|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основание растворитель Раствор 25 г фурфурилиденацетона в 50 мл спирта приливают при помешивании к 15 мл гидразингидрата, помещенного в колбу для вакуум-перегонки (емкость 150 мл). Реакция идет со значительным разогреванием. Раствор окрашивается в желто-бурый цвет, постепенно исчезающий по мере повышения температуры. Спирт и избыток гидразингидрата отгоняют на масляной бане, нагреваемой до 140°. Под конец отгонку производят в вакууме. Оставшееся основание растворяют в безводном эфире, и раствор высушивают сплавленным поташем. По отгонке эфира З-метил-5-фурилпиразолин перегоняют в вакууме. Это уравнение совершенно ясно показывает, что происходит, когда сильное основание растворяют в воде. Константа основности Къ определяется выражением Смесь N-(2- и 4-метоксибензил)фталимидов собирают и сразу же гидролизуют, перемешивая ее 2—-3 час при комнатной температуре ео смесью 250 мл этанола и 1,5 л 12%-ного водного раствора едкого натра. Затем смесь концентрируют при уменьшенном давлении до н/з ее первоначального объема и осторожно обрабатывают 700 мл концентрированной соляной кислоты. После этого смесь нагревают несколько часов на пароиой бане, охлаждают, фильтруют для удаления нерастворимого продукта и фильтрат концентрируют досуха. Остаток обрабатывают 35% ньм раствором едкого натра и образующееся основание растворяют в бензоле и сушат безводным карбонатом калия. После фильтрования, удаления бензола и перегонки остающегося продукта при, уменьшенном давлении получают сырое основание с т.. кип. 120— 140^/21 мм. В результате повторной перегонки при атмосферном давлении получают 98 г (65%) смеси 2- и 4-метоксибензиламинов с т. кип. 231—235°. ставляющий собой основание, растворяют в небольшом избытке разбавленной водной соляной кислоты и охлаждают раствор до 0—5° в ледяной бане. К холодному раствору приливают эфир для извлечения азида по мере его образования и при хорошем перемешивании приливают концентрированный водный раствор 1 моля нитрита натрия с такой скоростью, чтобы температура не подымалась выше 10°. Сейчас же после окончания прибавления нитрита эфирный раствор, азида отделяют, промывают небольшим количеством раствора бикарбоната натрия, сушат и нагревают с абсолютным спиртом, причем одновременно происходит отгонка эфира; образовавшийся уретан можно гидролизовать в амин, когда в этом представится необходимость. Разделение смеси 3,7- и 3,5-диметилхинолинов [20]. Смесь получают из ж-толуидлпа и а-метил акролеина. После перегонки смеси большая часть дестиллата, имеющего бледный зеленоватый цвет, закристаллизовывается. Маслянистую часть сливают, а твердый 3,7-диметилхишлин дважды перекристаллизовывают из очищенного гексана; т. пл. 80°. Масло, из которого выкристаллизовалось основание, растворяют в горячей разбавленной хлорной кислоте и охлаждают. Осадок отфильтровывают, промывают холодной водой и перекристаллизовывают из кипящей воды. Чистый перхлорат 3,5-диметилхинолипа получают в виде блестящих бесцветных призматических кристаллов с т. ил. 216°. 3,7-Диметил-хшгалин, регенерированный из фильтрата, немедленно закристал-лизовывается. Его отжимают на фильтровальной бумаге; т. пл. 78°. 4. Свободное основание легко окисляется на воздухе; его сохраняют в виде хлористоводородной соли. Для получения последней основание растворяют в 1500 мл дестиллированной воды, содержащей 100 мл концентрированной соляной кислоты; немедленно выпадает труднорастворимая хлористоводородная соль. Нагреванием ее переводят в раствор, добавляют небольшое количество животного угля, отфильтровывают его и по охлаждении отсасывают соль, выпавшую в виде бесцветных игл. Упариванием маточного раствора в вакууме до объема в 200 мл получают дополнительную порцию кристаллов. Выход: 110 г (82,1% теоретич.). основание растворяют в 1500 мл дестиллированной воды, содер- основание растворяют в 1500 мл дестиллированной воды, содер- Основание растворяют в разбавленной соляной кислоте при температуре около 50°, добавляют 5—10% от его веса хлористого олова и пропускают сероводород до полного осаждения олова. Под конец, в случае необходимости, для получения хлопьевидного осадка сульфидов добавляют еще небольшое количество хлористого натрия. Затем отфильтровывают, удаляют кипячением сероводород из фильтрата, подщелачивают щелочью или сульфитом натрия и отфильтровывают трудно растворимые или извлекают эфиром легко растворимые или жидкие ос-нования, Губер [950] пропел систематические исследования так называемого процесса запекания. Для осуществления этого процесса важно применять чистые исходные материалы. Кроме того, в некоторых случаях приходится стимулировать образование кислых сульфатов доПапкой недеятельного растворители. Сульфируемое основание растворяют в ледяной уксусной кислоте, выливают этот раствор в рассчитанное количество концентрированной серной кислотт.т и отгоняют ледяную уксусную кислоту под вакуумом; остаток состоит почти целиком из кислого сульфата. Введение добавок, например щавелевой кислоты, не рекомендуется. Приводится описание лабораторного прибора для запекания в вакууме. Он состоит из эмалированной железной чашки, п которую входит 100 г кислого сульфата. Чашка помещается в чугунной камере (см. также у Голлемана [951]). В последнее время в технике р-бензохинон готовят окислением ани* липа бихроматом не в сернокислом, а в азотнокислом растворе. Основание растворяют в 12%-ной азотной кислоте, к охлажденному до 5—10а раствору при хорошем перемешивании понемногу приливают водный раствор двухромовокислого натрия. После 12-часового стояния к смеси' при тех же условиях добавляют дальнейшее количество раствора двухромовокислого натрия 86. аммония*. К смеси прибавляют еще 125 г 20%-кого аммиака. Смесь нагревают в течение 8 час, при 150° (температура реакционной смеси) и около 6 ат давления (стальной манометр). Дают автоклаву остыть, и измельчают полученную лепешку (3-нафтиламина в ступке. Измельченную лепешку тщательно промывают на нутч-фильтре водой. Раствор сульфита аммония может быть использован несколько раз. Промытое основание растворяют в 1,5 л воды и 110 г соляной кислоты, не содержащей серной кислоты, и фильтруют теплым от оставшегося в небольшом количестве нафтола. Фильтрат смешивают с раствором 100 з безводного сульфата натрия, растворенного в 250 мл воды; выделяется сернокислый нафтиламии. Оставляют иа ночь, отфильтровывают осадок и хорошо промывают его холодной водой. Для многих целей можно прямо применять высушенный сернокислый иафтиламин. Основание, растворитель Основание, растворитель Основность системы основание — растворитель указывают с помощью константы основности Я_, аналогичной функции кислотности Гамлета Нц. Величина 1J- по существу соответствует величине рН сильно основных неводных растворов. Чем больше величина Н-, тем больше способность среды к отрыву протона. Применение серии вере-крывающихся индикаторов позволяет установить величины Н- для систем основание — растворитель, которые дают возможность определить величины рК в пределах от 0 до 30 единиц $К. Применяемые индикаторы включают замещенные анилины и арилметаны, электронные спектры нейтральных и анноннш форм которых значительно различаются. Определяемое равновесие следующее: растворитель — основание. Субстрат Основание, растворитель % алкена-1 % алхена-2 стандартного основания принята вода. Слабые кислоты (например, ацетилен) не протонируются водой, и их величины Кд определены в других системах основание/растворитель, а затем экстраполированы к водным растворам. Основание Растворитель Лыхид, них ид я КЗ 2-хлпрциклп-гсксаиона, К Hi, [ход, исхиля иа 1-хлор 1-ицстилцикло-генслка, % Формула Галогенкстйн Основание Растворитель Продукт- перегруппировки Быхо^ и Литература Формула г.™™™ Основание Растворитель Продукт i:eptirpyitriHpOBKH Быход, к Литера тура Природа основания и растворителя. Если реакция алкилиро-вания протекает по ранее описанному (стр. 127) бимолекулярному механизму, то скорость ее должна быть прямо пропорциональна молярной концентрации иона енола, присутствующего в реакционной смеси. Когда концентрации енолята незначительна, преобладают различные побочные реакции, приведенные ниже (стр. 139). Ввиду того что концентрация иона енола зависит от равновесного состояния, в котором принимают участие основание, растворитель а активное метилеповое соединение (стр. 126), для успешного проведения алкилирования наибольшее значение имеет правильный выбор основания и растворителя. Обычно основание и растворитель выбирают так, чтобы кислота, сопряженная с основанием, и растворитель были более слабыми кислотами, чем активное метилснотюе соединение. Такой .выбор обеспечивает высокую концентрацию аниона енола. Для получения енолятов активных метилсновых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифсиилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание-- растворитель, так как растворитель оказывает влияние на основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в лпределенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия еполят — основание — растворитель, -о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить концентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила новее, либо была затруднена; замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилировапие. Рели возможно, то как основание, так и смолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции.  Опасность перегрева Основного соединения Основного уксуснокислого Основность ароматических Особенностью полимеров Особенность заключается Особенностей механизма Особенности эксплуатации Особенности химического |
- |
Навигация