|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обнаружены некоторые Для аморфных полимеров (ПК, ПИБ, натуральный каучук) предел линейности деформации увеличивается вблизи Тс от 1 % до ~50% [112]. Существует несколько специальных методов расчета ползучести и восстановления материала с помощью нелинейных теорий вязкоупругости [112—114]. Однако в настоящее время невозможно в достаточно общем виде рассчитать с помощью нелинейных теорий вязкоупругости начало ускоренной ползучести и, следовательно, долговечность при вынужденной эластичности. Однако благодаря применению понятия о свободном объеме для расчета сдвига времен релаксации в зависимости от деформации и термической предыстории и для расчета изменений напряжения ослабления и механизма ослабления материала были получены обнадеживающие результаты [123, 124]. Первые синтетические эксперименты принесли достаточно обнадеживающие результаты. Было показано, что структура ленты Мёбиуса, 129а, может быть получена с удовлетворительным выходом из олигомера 128а с т = 3 (наряду с цилиндрической структурой 130а). Озонолиз 129а приводит к разрушению «ступенек» ме'биусовской «лестницы» и образованию макрошгклическо- «Я открыл этот раствор при изучении курса газового анализа у проф. Баксте-ра, будучи студентом-дипломником и занимаясь измерением окислительно-восстановительных потенциалов антрахинонсульфонатов в широком интервале рН под руководством проф. Конана. Восстановительное титрование гидросульфитом натрия в щелочной среде представляло значительные трудности, поскольку применявшийся азот был плохого качества и удаление кислорода пропусканием через нагретую медь было ненадежным. Тогда я использовал уже оттитрованный красный раствор для очистки азота перед пропусканием в свежий раствор перед его титрованием. Когда в ходе учебных экспериментов было необходимо определять содержание кислорода в воздухе, проф. Бакстер разрешил мне заменить раствор пирогаллола моим раствором. После того как первые опыты дали обнадеживающие результаты, он помог мне продолжить работу следующим летом и представил статью к публикации» [1]. Первые синтетические эксперименты принесли достаточно обнадеживающие результаты. Было показано, что структура ленты Мёбиуса, 129а, может быть получена с удовлетворительным выходом из олигомера 128а с т = 3 (наряду с цилиндрической структурой 130а). Озонолиз 129а приводит к разрушению «ступенек» мёбиусовской «лестницы» и образованию макроциклическо- Не получены пока обнадеживающие результаты и при электролитическом окислении этинилзамещенных спиртов. Как было найдено В. Вольфом [139], при подобной обработке пропаргиловый спирт окисляется до пропиоловой кислоты (вых05Г 74% ), а метилэтинилкетом окислением метилэти-нилкарбйПола из-за трудностей, возникающих на стадии отделении от воды, удаетсл получить с выходом не более 50%. Тем не менее складывается впечатление, что использование высших гомологов этого ряда вторичных спиртов должно гарантировать более высокие выходы целевых ке- Весьма перспективным является обезвоживание и обессолива-ние нефти в газонасыщенном состоянии. Первые исследования в этом направлении дали обнадеживающие результаты. Принципиальная схема подготовки нефти с применением электродегидрато-ров приведена на рис. 18. Чтобы избежать реакции Бичема при ацилировании солей аминокислот смешанными ангидридами ее- тозил аминокислот и алкилугольных кислот, достаточно регулировать рН раствора путем добавки окиси магщш, бикарбоната натрия или анало* гичных слабых щелочных агентов. Однако даже в мягких щелочных условиях смешанные ангидриды а-тоз ил аминокислоты и алкилуголыюй кислоты не всегда реагируют гладко. а-Тозил-изолейциналкилкарбонаты в синтезе пептидов дают менее удовлетворительные результаты, чем карбобензилоксиизолейцин-алкилкарбонаты [18]. Различные смешанные ангидриды а-тозил-аланина и алкилфосфорпых кислот в опытах конденсации с цикл огексил амином дали мало обнадеживающие результаты (неопубликованная работа, но см. ссылку [19]). Защита «-аминогруппы не тозильной группой, а какими-либо другими группами, не исследовалась. С другой стороны, смешанный ангидрид серной кислоты и тозилглицина .Кеннера [5] конденсировался с фенил а лани ном с выходом 86% и с фенил ал анил глицином с выходом 92%. Этот метод отличается от других способов использования смешанных ангидридов тем, что смешанный ангид-рид с серной кислотой применяется в виде соли III. Учитывая эти несьма обнадеживающие результаты селективного восстановления одной карбонильной группы в присутствии других, следует признать весьма желательным продолжение исследований в атом направлении. Нужно подчеркнуть, что последние две реакции из приведенных выше были проьедены с соединениями весьма специфичного строения и что другие реакции селективного восстановления, проведенные с веществами этого типа, далеко не всегда удаются в случае более простых соединений. Тем не менее несомненно, что для различных типов карбонильных групп восстановление протекает с неодинаковой легкостью, причем это различие зависит не только от скорости восстановления, по и от восстановительного потенциала. Дальнейшие результаты в этот^ направлении могут быть достигнуты путем определения соотношения окислительно-восстановительных потенциалов для различных систем кетон—спирт [9,10]. R 1902 г. М;!й установил, что дозаминиронапие анилина, n-толуидина и беизидина может бить ссуществлени путем лосстановления соответствующих хлористых солей диазония К)%-ной водной фосфорноватистой кислотой; лыходы бензола, толуола и бифепила составили соответственно 40, 67 и 60°/[). Образование нафталина из хлористого а-нафтил-диазония протекало очень медленно, и выход его не был указан [3]. Более подробно эта реакция не изучалась, и достигнутые обнадеживающие результаты не припели к широкому использованию фосфорноватистой кислоты для дезамшшропания. Только недавно было показано, что восстановление диазосоединений фссфоршнатистой кислотой япляется превосходным и общим способом замены диазо-группы водородом 113, SO -83]. Недавно предложены [2'2] гетерогенные акцепторы хлористого водорода — сополимеры винилпиридина с диенами. Они дают обнадеживающие результаты, так как легко удается отделить хлористоводородную соль от реакционной массы и регенерировать акцептор. мономеров [224]. В этом плане получены обнадеживающие результаты. Заслу- Первая система характеризуется очень слабым взаимодействием между наполнителем и матрицей, последняя — очень сильным взаимодействием, а остальные две — промежуточным по силе взаимодействием. Все системы были исследованы в температурной области I (170—200 К), в которой в ненаполненном каучуке при его деформировании растяжением без предварительной ориентации не образуются свободные радикалы. Однако три (из четырех) наполненные системы ведут себя по-разному. Обнаружено, что эластомер, наполненный необработанным стеклом, разрушался без образования заметного количества свободных радикалов; разрушение каучуков, наполненных стеклом, обработанным силаном, и NaCl, происходило с легко регистрируемыми концентрациями радикалов (3,21-1014 спин/см3). В системе, наполненной кремнием, при некоторых температурах и скоростях деформации образовывалось значительна больше свободных радикалов, чем при наполнении NaCl или обработанным стеклом (7,86-1014 спин/см3). В своей докторской диссертации Уайлд [35] проводит детальное сравнение фотографий, полученных на сканирующем электронном микроскопе, с результатами исследований методом ЭПР. На фотографиях видно, что при комнатной температуре начинается выпотевание системы с необработанным стеклом при деформациях менее 10—20%, в системах с обработанными стеклянными сферами и наполнением NaCl выпотевание происходит при деформациях 50—100%, в системе, наполненной кремнием, при деформациях выше 200%. На полученных таким образом микрофотографиях поверхностей разрушения в интервале температур 150—300 К были обнаружены некоторые особенности: 1. Необработанные стеклянные сферические частицы располагались, по существу, свободно в «гладких» полостях или пустотах на поверхности разрушения. 2. Стекло с обработанными поверхностями и NaCl вели себя подобно необработанному свеклу, за исключением того, что в данном случае полости б\>1ли настолько гладкие, что остатки материала прилипали к !частицам наполнителя. 3. Частицы кремния были При изучении ИК-спектров карбонильной группы в системах с циклами среднего размера были обнаружены некоторые аномалии: Для всех описанных выше механизмов (кроме механизмов Ads3) предполагалось, что медленной стадией является образование интермедиата (типа 1, 2 или 3) и что атака нуклео-фила на интермедиат происходит быстро. По-видимому, это верно для большинства реакций. Однако обнаружены некоторые реакции присоединения, в которых лимитирующей является вторая стадия [31]. Уже давно известно, что тромбоциты способны легко адгезироваться на почти любом материале, за исключением внутренней поверхности (интимы) кровеносных сосудов. В то же время известно, что при повреждении или па-талогическом состоянии интимы быстро развивается агрегация тромбоцитов. Такой результат может быть спасительным, когда благодаря ему достигается приостановка кровотечение из поврежденного сосуда, а может быть и вредоносным, ведущим к возникновению тромбозов. В конце 1970-х годов были обнаружены некоторые простаноиды, непосредственно участвующие в этих событиях, что в значительной мере способствовало пониманию последних [39с]. Первое из этих соединений, тромбоксан А: (ТхА2, 283) (схема 4.87), продуцируемое тромбоцитами, вызывает сужение кровеносных сосудов и аге-регацию тромбоцитов. Второе соединение, простациклин (284), продуцируемое интимой кровеносных сосудов, проявляет свойства вазодилатора и ингибитора агрегации тромбоцитов. Оба соединения продуцируются в ничтожно малых количествах, обладают очень высокой биологической активностью и крайне нестабильны в растворе in vitro (при 37°С в воде периоды полураспада составляют 37с для 283 и несколько минут для 284). Очевидно, что эти два соединения служат агентами-антагонистами в регуляторном механизме агрегации тромбоцитов. Понятно также, что они могли бы послужить мощными Уже давно известно, что тромбоциты способны легко адгезироваться на почти любом материале, за исключением внутренней поверхности (интимы) кровеносных сосудов. В то же время известно, что при повреждении или па-талогическом состоянии интимы быстро развивается агрегация тромбоцитов. Такой результат может быть спасительным, когда благодаря ему достигается приостановка кровотеченш; из поврежденного сосуда, а может быть и вредоносным, ведущим к возникновению тромбозов. В конце 1970-х годов были обнаружены некоторые простаноиды, непосредственно участвующие в этих событиях, что в значительной мере способствовало пониманию последних [39с]. Первое из этих соединений, тромбоксан А2 (ТхА2, 283) (схема 4.87), продуцируемое тромбоцитами, вызывает сужение кровеносных сосудов и аге-регацию тромбоцитов. Второе соединение, простациклин (284), продуцируемое интимой кровеносных сосудов, проявляет свойства вазодилатора и ингибитора агрегации тромбоцитов. Оба соединения продуцируются в ничтожно малых количествах, обладают очень высокой биологической активностью и крайне нестабильны в растворе in vitro (при 37° С в воде периоды полураспада составляют 37 с для 283 и несколько минут для 284). Очевидно, что эти два соединения служат агентами-антагонистами в регуляторном механизме агрегации тромбоцитов. Понятно также, что они могли бы послужить мощными В случае Со вблизи 693 К были обнаружены некоторые особенности [229], связанные с присущим ему аллотропным превращением е-фазы с ГПУ решеткой в 7-фазу с ГЦК решеткой. В Со [229] после ИПД кручением сформировалась очень дисперсная зерен- (д) Присоединение к тиокарбонильным соединениям. Известно некоторое число примеров «тиофильного» присоединения реактивов Гриньяра к тпокетонам (схема 33). Механизм этих реакций окончательно не установлен, однако наиболее вероятны обычные ионные или одноэлсктронные процессы [77]. В то же время строгие доказательства того, что реакция протекает путем первоначального «карбофилыюго» присоединения с последующей перегруппировкой, не обнаружены. Некоторые тиокетоны и эфиры ди-тнокарбоновых кислот, а также многие тиоамиды и эфиры тио-кислот (а также изотиоцианаты, см. выше) подвергаются скорее карбофильной, нежели тиофильной атаке [78] ; факторы, определяющие выбор пути присоединения, пока не ясны. Уже давно известно, что тромбоциты способны легко адгезироватъся на почти любом материале, за исключением внутренней поверхности (интимы) кровеносных сосудов. В то же время известно, что при повреждении или па-талогическом состоянии интимы быстро развивается агрегация тромбоцитов. Такой результат может быть спасительным, когда благодаря ему достигается приостановка кровотечения из поврежденного сосуда, а может быть и вредоносным, ведущим к возникновению тромбозов. В конце 1970-х годов были обнаружены некоторые простаноиды, непосредственно участвующие в этих событиях, что в значительной мере способствовало пониманию последних [39с]. Первое из этих соединений, тромбоксан А2 (ТхА2, 283) (схема 4.87), продуцируемое тромбоцитами, вызывает сужение кровеносных сосудов и аге-регацию тромбоцитов. Второе соединение, простациклин (284), продуцируемое интимой кровеносных сосудов, проявляет свойства вазодилатора и ингибитора агрегации тромбоцитов. Оба соединения продуцируются в ничтожно малых количествах, обладают очень высокой биологической активностью и крайне нестабильны в растворе in vitro (при 37°С в воде периоды полураспада составляют 37 с для 283 и несколько минут для 284). Очевидно, что эти два соединения служат агентами-антагонистами в регуляторном механизме агрегации тромбоцитов. Понятно также, что они могли бы послужить мощными У соединений За, b и 7 обнаружены некоторые возбуждающие свойства. Таким образом, изучение психотропного действия производных тиено[2,3-в]пи-ридинов позволило обнаружить у них слабые нейротропные свойства. Если иметь в виду их перечисленные структурные особенности, то неудивительно, что возникло представление о фуллеренах как о новой группе ароматических соединений. У фуллеренов обнаружены некоторые свойства, характерные для ароматических соединений. При этом, однако, фуллерены более реакционноспособны. Они реагируют со многими реагентами, с которыми бензол не взаимодействует. Большая часть их реакций является реакциями нуклеофильного присоединения, что не характерно для ароматических соединений. В ходе этих реакций атомы углерода переходят из состояния 5р2-гибридизации в состояние .^-гибридизации. Общая напряженность сферической структуры при этом снижается. Количественной корреляции между смачивающими свойствами различных жидкостей и долговременной прочностью полимера не установлено, хотя были обнаружены некоторые закономерности влияния поверхностного натяжения на напряжение образования разрушающих трещин в образцах. Оказалось, что для случая хрупкого разрушения, не сопровождающегося набуханием, критическое напряжение растрескивания снижается с увеличением поверхностного натяжения на границе твердое тело— жидкость. Однако попытки связать параметры трещинообразова-ния при реальном разрыве полимеров с какой-либо одной молекулярной константой жидкости, базируясь только на концепции Гриффитса, не увенчались успехом. Говард [57] заметил, что растрескивание полиэтилена в растворах поверхностно-активных веществ усиливается не только с уменьшением поверхностного натяжения, но и с возрастанием способности смачивающих агентов к пленкообразованию. Предложенный индекс активности среды имеет выражение: При изучении кристаллизации изотактического полистирола были обнаружены некоторые особенности. При соответствующей термообработке (выдержка расплава 1 час при 270°, кристаллизация при 150°) в пленке образуются отдельные сферолиты; полностью весь образец не сферолитизуется. На рис. 4 приведены зависимости диаметра сферолитов, скорости их линейного роста и скорости зародышеобразования от толщины пленки. Известно [8, 9], что у полистирола чрезвычайно замедлены процессы создания в расплаве структур, предшествующих появлению кристаллических образований. Отсутствие зависимости скорости зародышеобразования от толщины пленки говорит о том, что в пленке полистирола зародышеобразование идет на поверхности стекла, а так как стеклянная поверхность — очень слабый зародышеобразователь, то сферолитов образуется мало и образец полностью не кристаллизуется. Скорость линейного роста сферолитов возрастает при увеличении толщины пленки и достигает максимального значения при толщине пленки 8 (г, оставаясь постоянной при дальнейшем ее утолщении. Вид кривой зависимости диаметра сферолитов от толщины пленки такой же. Очевидно, что и в случае полистирола поверхность стекла оказывает влияние на структуру прилегающего к ней слоя полимера и характер кристаллизации в нем.  Определять температуру Определяющим направление Обобщенная характеристика Определяются структурой Определяют экспериментально Определяют константы Обобщенной диэлектрической Окончании поглощения Определяют способность |
- |
Навигация