|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основании химических Эта реакция служит химическим подтверждением 1,2-трамс-конфи-гурации, приписываемой p-D-глюкспиранозе на основании физических данных. В самом деле, разрыв ОАИСНОЙ связи у Q сопровождается вальденовским обращением, и, таким образом, метоксильная группа у d приобретает транс-конфигурацию по отношению к гидроксильной группе у С2. можно судить только после окончания перегонки на основании физических на основании физических и химических свойств дикетена было На основании физических свойств — температур кипения и плавления, '24. На основании физических свойств было предположено, что неизвестное вещество Как уже было указано выше (см. А. II, 3), химические методы определения строения часто малонадежны в подобных случаях и вопрос с уверенностью можно решить только на основании физических исследований, а именно определений коэфициента светопреломления и спектра поглощения. В случае дкхлор-у-лактоиов, таутомерных хлорангид-ридам у-дикарбонсвых кислот, строение можно установить и другими методами, не определяя коэфициента рефракции и спектра. Так, по Соединения, содержащие хиназолиновый цикл', могут быть разделены на три различных класса на основании физических и химических свойств, а также способа и легкости их получения. В настоящей главе будут рассмотрены эти три класса хиназолиновых производных, их получение, реакции и важная проблема их взаимопревращения. Соединения, содержащие хиназолиновый цикл', могут быть разделены на три различных класса на основании физических и химических свойств, а также способа и легкости их получения. В настоящей главе будут рассмотрены эти три класса хиназолиновых производных, их получение, реакции и важная проблема их взаимопревращения. В настоящей книге рассматриваются полученные на основании физических методов исследования сведения об электронной структуре, устойчивости N-иминов н их важнейших стабильных производных — солей, N-ацильных производных; описаны важнейшие общие методы синтеза, основанные на реакциях превращения пи-рилиевых солей с гидразинами, н N-аминирования оснований; проанализированы химические свойства iN-иминов с точки зрения способности нх вступать в реакции за счет функциональной группы н водородов ароматического ядра. Описаны реакции N-алкилн-ровання н ацилировання, конденсации с альдегидами, нитро- и. нитрозосоединениями, солями дназоння н азотистой кислотой. Рассмотрены реакции электрофнльного замещения (нитрование), 1,3-диполярного циклоприсоедннения, нуклеофильного замещения (арнлнрование, цианирование), термические и фотохимические перегруппировки, окислительно-восстановительные реакции, описаны наиболее важные пути использования N-иминов пиридиновых оснований в качестве исходных веществ для получения замещенных пиридинов, пиразолопиридинов, трназолопирндинов, диазепинов как азотирующих или дегидрирующих агентов, используемых при получении аминов, амидов, нитрилов н азидов. Выявлены наиболее перспективные пути их применения как биологически активных соединений. Для удобства расчетов, проводимых на основании химических реакций и учитывающих количества исходных реагентов и продуктов взаимодействия в молях, вводится молярная масса вещества. В. л-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности: не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируетея по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса 63. Расшифруйте спектр ПМР эфира 2,3-дифенилциклопропанкарбоновой кислоты (рис. 4.69) и определите его геометрическую конфигурацию на основании химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия протонов цикла. В слабом поле имеются два сигнала, которые на основании химических сдвигов могут принадлежать углеродным атомам, образующим несимметрично Сравнение вычисленных значений /?дадд с экспериментальными тотчас же указывает, что исследуемое вещество не может принадлежать к первым семи классам соединений, содержащих двойные и тройные углерод-углеродные . связи и имеющих RD ~> 47. По величине RD исследуемое соединение ближе всего к моноциклическим альдегидам или кетонам. Не исключается, однако, возможность и того, что оно является бициклическим спиртом или эфиром, содержащим трехчленное углеродное кольцо (инкремент 0,7). Выбор между этими структурами легко может быть сделан на основании химических свойств (реакций на альдегидную, кетонную или спиртовую группу). Проведем более детальный анализ положения сигналов в спектре ЯМР13С. Два пика, отвечающие насыщенным атомам С, заметно различаются по химическому сдвигу. Учитывая наличие в составе соединения атомов кислорода, можно предположить, что слабопольный пик 2 (8с 59,8 м.д.), относится к атому С, непосредственно связанному с атомом О, в то время как пик 1 — к атому С, не соседствующему с атомом О. Обратимся теперь к сигналам ненасыщенных атомов углерода. Пик 9 (бс 164,8 м. д.) следует однозначно приписать карбонильному атому углерода фрагмента О—С=О. Пики 4, 5 и 6 своими положением, относительной интенсивностью и близостью химических сдвигов заставляют предположить, что они относятся к метановым атомам С моно-замещенного бензольного ядра, не содержащего в качестве заместителя сильных акцепторов или доноров электронов. При таком предположении дополнительные данные для характеристики монозамещенного бензольного ядра дает пик 7, положение и относительная интенсивность которого вполне отвечают требованиям для безводородного атома С бензольного ядра. Пики 3 и 8 на основании химических сдвигов скорее всего следует приписать олефино-вым атомам С, причем второй из них, имеющий малую интенсивность, подобно пикам 7 и 9, по-видимому, соответствует атому С, не соединенному с атомами водорода. Однако в объяснениях такого рода ясно чувствовалась натянутость: они расшатывали то основное, что дала теория типов для органической химии,—стройную (для своего времени) систему классификации органических соединений. Таких веществ, как хяоруксусная кислота, которые можно было с одинаковым правом отнести к различным типам, становилось все больше. Какую же из различных «типических» формул считать истинной? На этот вопрос Ш. Жерар дал такой ответ: мнение о том, что при помощи химических формул можно выразить строение молекул (т. е. расположение атомов в них),—это «предубеждение». Ш. Жерар настойчиво подчеркивал, что формулы теории типов выражают только «аналогии и реакции». Для одного и того же вещества могут быть написаны разные формулы, и преимущества одной из них перед другими определяются, по Ш. Жерару, исключительно сообра-жениями «целесообразности», удобством изображения того или иного превращения. Употребляя образное выражение, Ш. Жерар говорил, что на основании химических свойств вещества можно узнать только прошедшее или будущее молекулы, но не ее настоящее, так как химические свойства проявляются лишь тогда, когда молекула данного вещества «еще не существует» (способы получения) или «уже не существует» (химические превращения). На основании этого Ш. Жерар настаивал, что нельзя по химическим свойствам судить о «молекулярной конституции» — строении молекул. ных фторбензолов. «Резонансные» постоянные о1^, отражающие способность к полярному сопряжению, даны также преимущественно на основании химических сдвигов ЯМР для пара- и жета-замещенных фторбензолов: Аналогичные «О,1Ч-полуацетали» можно синтезировать также из иенвалъде [69] и формальдегида [70], но они нестабильны. На основании химических свой Однако Цигупер [54] на основании химических данных предпочел структуру симметричного эфира. Кроме того, инфракрасные спектры ряда произлодных этого типа, полученных из амидов с длинной ялкилыюй цепью, не показали поглощения гидрокс ильной группы [217]. Как инфракрасные спектры, так и спектры протонного-магнитного резонанса бепзамидного производного, полученного впервые Айнгорном с сотрудниками [101, соответствовали лишь структуре {СкНйСОМНСЩгО [141. Исходя из этого, следует сделать вывод, что первоначальное представление Айнгорна о строении таких простых эфирол ошибочно и необходимо л нести поправку в это, а также л некоторые возникшие позднее ошибочные представления [220—222]. Спектроскопия протонного магнитного резонанса дает сведения об окружении протонов в соединении (на основании химических сдвигов отдельных протонов) и о количестве и пространственном расположении соседних магнитных ядер (на основании характера и величины спин-спинового взаимодействия)  Основного соединения Основного уксуснокислого Основность ароматических Особенностью полимеров Особенность заключается Особенностей механизма Особенности эксплуатации Особенности химического Особенности полимеризации |
- |
Навигация