|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основании имеющихся на основании химического сдвига следует отнести к углеродным атомам в алифатической цепи или в алицикле с боковым радикалом. Поскольку интенсивности сигналов близки и в спектре нет сигналов с 8С от 35 до 60 м. д., можно заключить, что углеродный скелет молекулы неразветвлен (точ- Из П М Р - спектра видно, что соединение имеет два сорта протонов, дающих два сигнала: синглет при 2,62 м. д. и группу линий от 7,7 до 8,2 м. д., относящиеся по интенсивности как 1 : 1. На основании химического сдвига сильнопольный синглет может быть отнесен к сигналу СН3-группы при ароматическом кольце. Слабопольные же сигналы несомненно принадлежат ароматическим протонам (см. ПУ). . Обратим внимание на два однопро-тонных триплета. Слабопольный из них на основании химического сдвига должен быть приписан метановому протону во фрагменте СН—О—СН3. Мультиплетность этого сигнала позволяет заключить, что соседями этой метановой группы являются две эквивалентные метановые группы. Таким образом, выявляется фрагмент эффициентов объемного расширения ctG и ai; а также температуру стеклования Tg можно рассчитать на основании химического строения повторяющегося звена полимера, температурные зависимости плотности р(7) также могут быть рассчитаны по соотношениям (16) и (17). Величина механического сегмента макромолекулы Мс может быть определена чисто расчетным путем на основании химического строения полимера. В работе [96] получено следующее выражение для расчета Мс (или соответствующей степени полимеризации Nc = MJ М„, где М„ - молекулярная масса повторяющегося звена): Температура плавления Тт является физической характеристикой, которая наиболее трудно поддается расчету. Речь идет о расчете на основании химического строения повторяющегося звена полимера. Рассмотрим два подхода к решению этой задачи. Один из них основан на оценке отношения температуры стеклования Tg к температуре плавления Тт . Следует заметить, что, согласно правилу Бимена [132], Tg/Tm ~ 2/3. Однако детальный анализ большого количества полимеров самого разнообразного строения показал [172], что это отношение варьируется в широких пределах, хотя действительно для большой группы полимерных систем оно составляет —2/3. Аналогичным образом получены соотношения для расчета величин AR, jcex остальных классов жидкостей. Эти соотношения приведены в табл.34,6. }ная их, легко рассчитать вклад каждой полярной группы в величину ДЯ,. Такие расчеты проделаны для большого количества органических жидкостей табл.35). Расчеты проводились с помощью соотношений, приведенных в габл.34б; Ван-дер-Ваальсовые объемы и молярные рефракции определялись то обычной методике 128, 128]. Проведенные расчеты показали достаточно горошее совпадение с экспериментальными величинами е, которое ранее не хрстигалось другими способами. Таким образом, имеется возможность рас-гета диэлектрической проницаемости полимеров и их растворителей, который проводится на основании химического строения повторяющегося звена толимера или молекулы органической жидкости. Таким образом, согласно критерию (345), растворимость будет наблю-аться в том сл};чае, когда правая часть критерия (345) будет больше левой асти, причем обе части критерия вычисляются на основании химического [роения повторяющегося звенаполимераимолею^плрастворителя. Попытки расчета теплоемкости полимеров на основании химического строения повторяющегося звена предпринимались неоднократно. Рассмот- Таким образом, возможность прогнозирования различных характеристик многокомпонентных сополимеров вполне очевидна. При этом использованный подход не требует знания каких-либо величин, которые нужно определять экспериментально. Весь прогноз осуществляется только на основании химического строения многокомпонентного сополимера. подгоночного" параметра, и, таким образом, все расчеты проводятся только а основании химического строения компонентов смеси. Реакция сульфирования ди- и трихлорнафталинов сведены в? табл. 18. На основании имеющихся результатов исследованийг реакции замещения в нафталиновом ядре указать строение три-хлорнафталинсульфокислот невозможно. общее число стадий. Минимизация общего числа стадий является существенным элементом проработки всего плана. При этом значительная экономия может быть достигнута за счет уменьшения числа вспомогательных промежуточных стадий, таких, как введение и снятие защит, введение, удаление и трансформации вспомогательных (активирующих или пассивирующих) функций. Б этом смысле идеально проработанная схема должна включать только (или хотя бы по преимуществу) конструктивные стадии, с тем чтобы продукт каждой из них У.ОГ без каких-либо структурных преобразований использоваться в качестве субстрата для следующей конструктивной реакции. Наконец, достаточно очевидно требование использования в планируемом синтезе максимально эффективных методов, т. е. таких, для которых на основании имеющихся о них сведений можно ожидать наибольших взлхо-дов и селективности в данном структурном контексте. Немаловажным обстоятельством при этом является также простота и эффективность потребных операций выделения,, которые нередко могут оказаться узким местом всей синтетической схемы. Перегруппировку Фриса можно провести и под действием УФ-облучения в отсутствие катализатора [338]. Эта реакция, называемая фотоперегруппировкой Фриса [339], представляет собой в основном внутримолекулярный свободнорадикальный процесс. Наблюдается как орто-, так и пара-миграция. В отличие от перегруппировки Фриса, катализируемой кислотами Льюиса, фотореакция может быть проведена и для субстратов, содержащих в ароматическом кольце .мета-ориентирующие заместители, хотя выходы в этом случае часто бывают низкими. На основании имеющихся данных можно с достаточной уверенностью предложить следующий механизм [340] для фотоперегруппировки Фриса [341] (приведена схема для «ара-атаки): род — гетероатом на первой стадии, даже если последующие реакции идут так быстро, что первоначально образующийся ад-дукт невозможно выделить. Конечно, при этом существует некоторая опасность путаницы, так как не всегда можно быть уверенным, какая же реакция прошла первой на самом деле (например, 16-7 или 16-16). В таких случаях будут сделаны предположения, которые представляются наиболее обоснованными на основании имеющихся данных о механизме. дистиллята путем кристаллизации. В результате кристаллографического исследования полученного вещества было выяснено, что оно обладает замечательной и необычной симметрией; на основании имеющихся данных Лукеш предложил для него структуру, которая впоследствии была подтверждена элементарным анализом, определением молекулярного веса (криоскопически) и рентгеносгруктурным анализом. Углеводород был назван адамантаном, так как его структура соответствует одной ячейке (см. рис. 3 на стр. 44) кристаллической решетки алмаза (греч. адамас — непобедимый). На основании имеющихся противоречивых результатов делать обобщения несколько рискованно. Однако следует сделать несколько замечаний, основанных главным образом на здравом смысле. 1,4-Присоединению способствует сравнительно сильное снижение электронной плотности и отсутствие пространственных затруднений у С-3 в приведенной выше реакции, заметные пространственные затруднения, создаваемые группой R у С-1, применение объемистых и менее реакционноспособных реактивов Гриньяра и введение небольшого количества бромида или иодида меди(П) (последнее установлено эмпирически). Если R у С-1 является фенильной группой ArCH=CHCOR, неизменно преобладает продукт 1,4-присоединения (кроме тех случаев, когда R у С-3 является Н, как в АгСН=СНСНО). В последнее время было показано, что активными агентами, осущест- На основании имеющихся данных весьма пероятно, что перегруппировка Фаворского обычно протекает по механизму, предполагающему промежуточное образование циклопропапо-па. В случае тех немногих перегруппировок, когда по структурным причинам не может быть использован этот путь, требуются особые условия реакции, и, вероятно, такие перегруппировки протекают по механизму, аналогичному механизму семибепзиль-ной перегруппировки [27]. Пуш-нульная («push-pull») модификация последнего механизма была предложена для кназиперсгруп-пировки Фаворского таких галогснкетопов при действии па них солей серебра [28]. ожидать, что соотношение количеств полученных олефина и спирта будет увеличиваться при применении невидных растворителей. Вряд ли можно ожидать, что это обобщение может быть распространено на сильно концентрированные растпоры, применяемые п обычных услопиях реакции отщепления по Гофману, и результаты, которыми мы располагаем, не дают возможности подтвердить это предсказание. На основании имеющихся в настоящее время данных можно сказать, что, ПО-ЕШДИ-мому, имеется мало фактсш в пользу целесообразности применения растиupителя. Па основании имеющихся экспериментальных данных можно сделать вывод, что циклизация дейстнием хлорного олсва на свободную кислоту в общем является менее совершенным способом, чем циклизация с фтористым водородом и по Фридплю-Крнфтсу. Достоинством способа является лишь простота работы. Не было провщено никакого систематического изучения влияния строения на выходы вторичных аминов при восстановлении анидов типа АгСН = NAr'. Хотя огромное число таких соединений было превращено во вторичные амины, разнообразие восстановительных агентов и условий настолько велико, что невозможно сделать какие-либо обобщения на основании имеющихся данных. Аншы, которые были восстановлены, приведены в табл. X. Описанный способ разработан на основании имеющихся в литературе данных о нитровании 2-ацетил-р-нафтиламина 1.  Основного технологического Основному фильтрату Основности растворителя Особенностью структуры Особенностей химического Особенностей реакционной Описываемой уравнением Особенности механических Особенности полимеров |
- |
Навигация