|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основании кинетических золов и по его молекулярной массе определить брутто-формулу: С14Н22. Бензольное кольцо, следовательно, имеет алкильные заместители, содержащие в сумме 8 атомов углерода. На основании известных закономерностей фрагментации алкилбейзолов можно выбрать из всех возможных изомеров с такой формулой несколько типов с определенными элементами структуры. Основным процессом фрагментации соединений этого класса является разрыв связей С—С в алкильных группах в (3-положении к кольцу. У моно-замещенных бензолов с первичными радикалами в результате образуются ионы с m/Z 91, которые дают максимальные пики в спектрах. В данном случае максимальный пик спектра имеет m/Z 105, поэтому бензильный фрагмент содержит метильную группу либо в ядре, либо в а-положении к бензольному кольцу: Именно тогда, когда на основании известных ранее или новых фактов приходят к новым выводам и обобщениям, и делается научное открытие. Выше при расчете бродильной батареи принималось, что концентрация питающей среды So является величиной постоянной. Это справедливо при сбраживании мелассы; при сбраживании крахмалистых сред приходится учитывать динамику процесса доосаха-ривания декстринов, происходящего уже непосредственно в бродильной батарее. Расчет в этом случае может быть выполнен на основании известных зависимостей с помощью ЭВМ. Ходжсон, Бритуалл и Уокер [20] предполагают, что реакция протекает по схеме 2, в то время как Белл [21] более вероятным считает механизм реакции, соответствующий схеме 1, хотя и называет его «свободнорадикальным». На основании известных в настоящее время фактов .невозможно сделать выбор между этими тремя механизмами. В одном из приведенных ниже примеров обработки экспериментальных данных для получения кинетических уравнений использована такая стратегия. В других примерах приведены более упрощенные подходы, когда па основании известных данных о механизме заранее предполагается определенный тип кинетического уравнения и одномаршрутность реакции. В этих примерах проиллюстрировано применение различных методик кинетического эксперимента на устано.вках, описанных в гл. 3, а также разные методы получения наиболее распространенных кинетических уравнений но экспериментальным данным. Для интерпретации данных ГПХ требуется оценка МБР определенного полимера на основании известных моаекулярновесовых распределений серии стандартных образцов. Для большинства по- шении последняя задача в гл. 37, в которой на основании известных химиче- Здесь подчеркивается благоприятное влияние меди, весьма вероятное на основании известных уже нам фактов в аналогичном превращении хлорбензола. Не лишена вероятия возможность, что железо, а может быть и другие металлы при обработке в щелочной среде могут содействовать отщеплению хлора с замещением его водородным атомом, о чем подробнее будет сказано ниже. Для интерпретации данных ГПХ требуется оценка МБР определенного полимера на основании известных моаекулярновесовых распределений серии стандартных образцов. Для большинства по- определенные непосредственно из эксперимента. Дело в том, что на основании известных экспериментальных данных по АН ком-плексообразования большого ряда соединений представляется возможным найти способ расчета значений Ё{ и Е. в рамках корреляционного анализа. Такой подход может явиться первым шагом к автоматизации подобных расчетов с использованием ЭВМ. С другой стороны, установление функциональной зависимости может позволить оценить значение факторов фрагментов, для которых экспериментальные данные по АН трудно получить ввиду соседства более активных групп. Роль валентности можно предвидеть на основании известных нам свойств ионов. Вернемся снова к частичке золота в его золе (см. рис. 5). Так как водородные противоиОны в окружающей жидкости находятся в движении, какой-либо ион от времени до времени будет настолько сближаться с ионом хлора, адсорбированным на поверхности частички золота, что оба они могут рассматриваться как недиссоциированная молекула НС1, существующая на поверхности частички золота и удерживаемая некоторой силой, действующей главным образом на атом хлора. Ввиду того, что два разноименно заряженные атома находятся так близко друг к другу, можно ожидать их взаимного притяжения, и задача заключается в том, чтобы объяснить, почему они разделяются и противоион снова переходит в раствор *. концентрации электролита. Согласно расчетам, проведенным на основании кинетических данных, при СПОР1 достигается максимальная энергия активации процесса коагуляции, значение которой не зависит от типа применяемого электролита. На основании кинетических данных установлено, что при полимеризации этилена наиболее активной составной частью катализатора является двухлористый титан, при полимеризации пропилена — трех хлор истый титан. Первой стадией бензидиновой перегруппировки является про-тонирование обоих атомов азота. На основании кинетических исследований было установлено, что реакция имеет первый порядок по реагирующему гидразобензолу и второй — по кислоте. Предполагают, что присоединение протонов происходит последовательно, причем стадией, лимитирующей скорость всего про- Изучение кинетики процесса показало, что скорость изомеризации н-пентана прямо пропорциональна парциальному давлению н-пентана и обратно пропорциональна парциальному давлению водорода. Изменение рабочего давления в пределах 1,5—10 МПа существенно не влияет на скорость реакции, с повышением давления несколько увеличивается конверсия н-пентана в более легкие углеводороды вследствие протекания реакций гидрокрекинга. На основании кинетических данных были выбраны следующие рабочие условия: Что касается механизма реакции Манниха, то на основании кинетических исследований были выдвинуты следующие предположения [162]. Гезерингтон и Мессон [34] на основании кинетических данных также пришли к выводу, что в нитрующей смеси активным нитрующим агентом является недиссоциированная молекула азотной кислоты, однако, в отличие от Ланца, они полагают, что азотная кислота вступает в реакцию не с ионизированным ароматическим соединением, а с комплексным катионом, образуемым из ароматического соединения и азотной кислоты. Изучая реакцию нитрования нитробензола смесью серной и азотной кислот при различных концентрациях компонентов этой смеси (H2S04, HNOs и Н20), Гезерингтон и Мессон установили, что реакция прекращается еще до момента полного израсходования нитробензола и азотной кислоты в реакционной смеси, если количество находящейся в последней серной кислоты недостаточно для образования с водой, На основании кинетических данных установлено, что нитрование азотной кислотой нитробензола и 2,4-динитротолу-ола в сернокислой среде представляет собой реакцию второго порядка. Рассмотрим некоторые доказательства указанного общего механизма. Такое доказательство можно, конечно, получить при изучении механизмов конкретных реакций. Здесь будут приведены только несколько; наиболее ясных примеров. Дополнительные случаи будут упомянуты при обсуждении механизмов отдельных реакций в разд. 9.5. Хорошим примером исследования, которое было сфокусировано на идентификации электрофила и исследовании способа его получения, является реакция нитрования ароматических соединений. Сначала на основании кинетических исследований было показано, что активным электрофилом прк нитровании является ион иитрония NO! и что образование этого активного .электрофила при некоторых условиях может быть стадией, определяющей скорость реакция.1 Существование иона нитроння в растворах, способных к нитрованию ароматических субстратов, установлено как криоскопическими измерениями, так и данными спектроскопии. Как определено по понижению точки замерзания, в концентрированной серной кислоте азотная кислота образует четыре иона: , которое иногда упрощается до v = k' [алкен][Вг2] + k" [алкен][Вг2]2 и редко до первоначально ожидаемого простого выражения v = k' [алкен] [Br2] . На основании кинетических данных можно сделать вывод о том, что в определяющей скорость стадии принимает участие одна или две молекулы брома. Второй порядок по брому означает, что с бромоиневым ионом реагирует не бромид -ион Вг", а трибромид-ион Вгз", образующийся при взаимодействии брома и бромид иона: Вг2 + Вг" = Вгз". Это равновесие для образования Вгз" сдвинуто вправо. Кинетические данные не позволяют сделать какие-либо другие выводы о структуре переходного состояния и природе электрофильной частицы в реакции присоединения галогена по двойной связи. Наиболее ценную информацию о механизме этой реакции представляют данные по стереохимии присоединения. Присоединение галогена к двойной связи представляет собой стереоспецифичный процесс <знти-присоединения для алкенов и циююалкенов, у которых двойная связь не сопряжена с бензольным кольцом. Для Этот механизм был предложен на основании кинетических данных, согласно которым скорость реакции зависит от квадрата концеитрации альдегида: v = ^[ArCHO]2 • [ОН"]. Во многих случаях скорость реакции пропорциональна также и квадрату концеитрации гидроксид-иона, т.е. v = ^[АгСНО]2 • [ОН"]2. Механизм бензоиновой конденсации был предметам обширных исследований. Согласно современным представлениям, он во всех деталях идентичен механизму, постулированному Лепуортом еще в 1904 году на основании кинетических данных:  Основному состоянию Опасность представляют Особенность поведения Обработке амальгамой Особенностей связанных Особенности формирования Особенности молекулярного Обработке азотистой Особенности растворов |
- |
Навигация