Термины, связанные с цементом. Олигомерных соединений

Главная --> Справочник терминов

Олигомерных соединений Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Цигле-ра-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3A1 + TiCl4 является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке TiCl4 превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малрраствори-мым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ц«с-1,4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход

Представляет интерес тот факт, что одна и та же примесь, введенная в полимеризационную систему не с катализатором, а с мономером, может оказать совершенно иное действие на ход полимеризации изопрена. Так, показано [51], что введение сероуглерода непосредственно в шихту позволяет значительно расширить диапазон отношений Al/Ti, при которых получается активный катализатор. Наряду с этим повышается стереоспецифическое действие катализатора, так как подавляются процессы, приводящие к образованию олигомерных продуктов. В то же время незначительные количества сероуглерода в катализаторе уменьшают активность и приводят к снижению молекулярной массы полимеров [48].

Повышение температуры реакции ускоряет процесс полимеризации, но сдвигает полимеризационное равновесие, как и любое другое равновесие, в сторону образования мономерных и олигомерных продуктов.

мерной цепи, сопровождающийся образованием мономера. Деполимеризация с, преимущественным образованием мономера характерна для полимеров, содержащих четвертичный атом углерода и имеющих относительно невысокую теплоту полимеризации (50 — 60 кДж/моль). В табл. II. 1 приведены данные о преимущественном образовании мономерных и олигомерных продуктов термической деструкции.

Самопроизвольная полимеризация диеновых углеводородов может протекать с образованием либо димерных и олигомерных продуктов, либо высокомолекулярных полимеров — линейных и пространственных. Например, для бутадиена реакция димеризации идет с образованием винилциклогексена:

Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с], Суть этого метода — использование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подавляется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи дпух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих циклы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (малые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции.

произойти, то интермедиа! А будет реагировать со следующей молекулой исходного алкена, давая интермедиат А', и этот цепной процесс будет продолжаться, приводя в конце концов к образованию смеси олигомерных продуктов. Поэтому в тех случаях, когда гемолитические реакции присоединения по кратной связи используются в синтезе ациклических продуктов, их обычно проводят в присутствии значительного избытка реагента для обеспечения преимущественного образования адцуктов состава 1:1. В качестве типичного при -мера на схеме 2.139 приведен синтез ацеталя левулинового альдегида (415) ре-Инициирование:

зи стирола. Получающийся при этом радикальный интермедиа! 419а окисляется в карбокатион 419Ь, который ииклизуется с образованием лактона 418. В этом методе используют большой избыток уксусной кислоты и окислителя по отношению к олефину, что практически снимает проблему образования олигомерных продуктов.

Классический метод проведения макролактонизации был разработан в группе Циглера в 1930-х годах [30с]. Суть этого метода — использование условий высокого разбавления. В этих условиях резко уменьшается вероятность межмолекулярных столкновений и соответственно подавляется образование олигомерных продуктов. В то же время скорость внутримолекулярной реакции не зависит от концентрации субстрата, которая в общем случае не может повлиять на вероятность встречи двух концов одной и той же молекулы. Этот метод вполне универсален, и с его помощью в 1930—50-х годах были выполнены многочисленные синтезы соединений, содержащих никлы среднего и большого размеров [30с]. Тем не менее явные технические неудобства этого метода (малые количества вещества при большом количестве растворителя) требовали разработки альтернативных путей, основанных на избирательном форсировании внутримолекулярной реакции.

зи стирола. Получающийся при этом радикальный интермедиа! 419а окисляется в карбокатион 419Ь, который циклизустся с образованием лактона 418. В этом методе используют большой избыток уксусной кислоты и окислителя по отношению к олефину, что практически снимает проблему образования олигомерных продуктов.

При конденсации анилина с ацетоном образуется смесь мономера указанного строения и олигомерных продуктов разной степени полпконденсации. Оказалось, что шшгомеры 2,2,4-триметил-1,2-днгидрохинолипа япляются более эффективными стабилизаторами, чем мономер [81]. Фирма 5е1ко казаку (Япония) для увеличения выхода олпгомерного продукта разработала такой способ конденсации ацетона с анилином: в реакционную смееь вводят мономер в присутствии соляной кислоты и ведут процесс в среде толуола при 140"С [82].

пространственной сетчатой структуры с принципиально^ новыми свойствами — резкое снижение необратимых деформаций, потеря текучести, растворимости, рост напряжений при деформировании, рост прочностных свойств. Формирование сетчатых структур в полимерах м:ожет происходить не только путем соединения в единую систему исходных изолированных больших молекул (сшивание полимеров), но и по реакциям мономерных и олигомерных соединений, когда хотя бы один из них содержит более двух реак-ционноспособных функциональных групп (формирование сетки из жидких низкомолекулярных исходных веществ.). В каждом из этих направлений возможны различные типы реакций формирования сеток. Механические свойства сетчатых полимеров удается во многих случаях связать количественно с основными параметрами сеток (число цепей, узлов в единице объема, молекулярная масса отрезка между узлами, число свободных концов и др.). Приведенные примеры синтеза сетчатых структур в полимерах указывают пути реализации больших возможностей, заложенных в полимеркой природе вещества для коренного улучшения физических и механических свойств полимерных материалов. Таковы, например, реакции вулканизации эластомеров, лежащие в основе технологии изготовления практически всех изделий из этого класса полимеров. Широкие перспективы открывают реакции синтеза более совершенных сетчатых структур из олигомеров с концевыми функциональными группами

фенольными смолами. Они представляют собой смеси легкорастворимых и плавких олигомерных соединений, которые могут сшиваться (отверждаться) в соответствующих условиях. В зависимости от природы катализатора (кислый или щелочной) получают различные продукты. Мольное соотношение фенола и формальдегида также влияет на свойства поликонденсата. Конденсация в кислой среде приводит к образованию растворимых и плавких фенольных олигомеров (новолаков), которые в основном соединены через метиленовые группы в орто- и пара-положениях феноль-ного ядра. Средняя молекулярная масса олигомеров достигает 600—1500. Длительное нагревание таких продуктов не вызывает дополнительной конденсации. Однако эти соединения можно подвергнуть сшиванию взаимодействием с подходящими олигофунк-циональными компонентами (например, с формальдегидом). В то же время в щелочной среде получают растворимые и плавкие ме-тилолфенолы (резолы), содержащие одно или два бензольных ядра; их средняя молекулярная масса 300—700. В отличие от новолаков резолы при нагревании превращаются в нерастворимые, неплавкие продукты (резиты).

(Типы связей, показанные в формуле VIII, базируются на результатах, полученных с модельными веществами, особенно на опытах по энзиматиче.ской дегидрогенизации кониферилового спирта., Прямые данные о наличии подобных связей, доказанных изоляцией димерных или олигомерных соединений, при их выделении в условиях мягкой и контролируемой реакции пока отсутствуют.

синтез жидких, легко транспортируемых и формуемых низкомолекулярных и олигомерных соединений, легко перерабатываемых в изделия путем полимеризации и структурирования непосредственно в форме.

(В данном разделе рассмотрено инициирование подобными системами не только лолимеризационных процессов, но и процессов, приводящих к образованию димерных или олигомерных -соединений.

ностно-активных олигомерных соединений, «е участвующих в дальнейшем инициировании.

Известно, что структура адсорбционного слоя, полученного при адсорбции из раствора, неидентична той, которая реализуется в отсутствие растворителя. Поэтому представляет интерес сопоставление результатов определения толщин адсорбционных слоев, полученных из растворов и в отсутствие растворителя. Это оказалось возможным дри использовании олигомерных соединений, которые, находясь в вязкотекучем состоянии с относительно невысокой вязкостью, обладают практически теми же свойствами, что и высокомолекулярные соединения. Изучение реологических свойств олиго-меров и их растворов было проведено в работах [358, 359]. При исследовании эпоксидной смолы (ЭД-20) с молекулярной массой 500, наполненной 17% (об.) стеклянного порошка, было найдено, что смола ЭД-20 и система ЭД-20 — наполнитель в диапазоне скоростей сдвига у °т Ю~2 Д° Ю с~' ведут себя как ньютоновские жидкости, т. е. их вязкость не зависит от режима деформирования. Вязкость смолы ЭД-20 закономерно возрастает с увеличением содержания стеклянного порошка.

Также образование олигомерных соединений в замороженной среде было описано в работе [29], когда с помощью водорастворимого карбодиимида конденсация олигонуклеотидных блоков пен-та(2'-О-метилинозин-3'-фосфата) проводилась в присутствии комплиментарной матрицы полицитидина. Было найдено, что в случае реакции при -15 °С в замороженной системе степень полимеризации и выход продукта были выше, чем те же показатели синтеза в жидкой среде при О °С. Отсюда следовало, что проведение таких реакций в умеренно замороженных системах способствовало образованию цепных молекул.

Окисление является одним из методов полифункционализа-ции полисахаридов. Приемы и реагенты избирательного окисления полисахаридов хорошо разработаны в классической химии углеводов [105]. Полифункционализацию арабиногалактана с одновременной его деструкцией до олигомерных соединений можно осуществлять в процессе пероксидного окисления [106]. Установлено, что в водно-пероксидном растворе арабиногалактан окисляется по радикальному механизму молекулярным кислородом, и это приводит к образованию альдегидных и карбоксильных групп.

Образование полимеров может происходить также при участии концевых функциональных групп — СН=СН2 и Si—Н олигомерных соединений. Структура олигомеров — продуктов взаимодействия дигидридов кремния с непредельными соединениями — доказана нами с помощью ИК-спектров поглощения. Использовались полосы поглощения валентных колебаний концевых Н—Si-(2100—2150 см'1) и С=С-(1595—1600 см'1) связей [4].

Авторы предлагаемого вниманию читателя трехтомного справочного издания сделали попытку обобщить имеющиеся в литературе данные по физико-химическим свойствам полимерных веществ, учитывая как раз те изменения в самой области физической химии полимеров, о которых было сказано выше. В отличие от справочника, изданного в 1971 г., настоящее издание содержит справочные и вспомогательные данные, характеризующие только физико-химические свойства полимеров, и не содержит сведений, касающихся реакций синтеза полимеров. Дело в том, что в области синтеза полимеров не произошло таких изменений и такого накопления новых, именно справочных, данных, как в области изучения их физических характеристик. С другой стороны, как показал наш практический опыт, сведения, касающиеся свойств мономерных или олигомерных соединений, представляют ин-терес для значительно более узкого круга специалистов, чем данные об их физиче-ских свойствах. Если первые интересны преимущественно химикам-синтетикам,

Определяющее уравнение Определяются характером Определяются следующим Облученный полиэтилен Определяют физические Определяют направление Определяют показатель Определяют различными Определяют температуры