|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основании превращения 3. Алкильные боковые цепи ароматических циклов. Атака боковой цепи преимущественно происходит по «-положению относительно кольца. Это положение атакуется быстрее, чем первичный атом водорода, как активными радикалами (хлор, фенил), так и более селективными радикалами (бром), однако в случае активных радикалов атака бензильного положения происходит медленнее, чем третичных положений, а в случае селективных радикалов быстрее. Если при атоме углерода имеются две или три арильные группы, водород при том же атоме углерода активируется даже в большей степени, чем можно было бы ожидать на основании представлений о резонансе. Это положение можно проиллюстрировать следующими соотношениями скоростей отрыва [41]: На основании представлений Смолуховского о флюктуации плотностей и концентраций Эйнштейн создал, теорию рассеяния света жидкостями и растворами. Согласно этой теории, в растворе всегда возникают флюктуации концентрации, вследствие чего наблюдается рассеяние света. Интенсивность рассеянного света /", вызнанного флюктуация ми концентраций, для неполярнзовацного пуча выражается уравнением1 С хлоропрепом или с фторопрсном тетрафторэтилеп образует смеси можщиклоаддуктов. Оба продукта реакции XXXIV и XXXV в случае фторопрена образуются примерно в одинаковых количествах, тогда как в случае хлоропрепа соединение XXXIV образуется в значительно большем количестве, в отношении 5: 1 [19]. Такой результат можно объяснить на основании представлений о механизме реакции, рассмотренных выше. Другой подход, развиваемый длительное время автором данного предисловия совместно с Ю.И. Матвеевым [28, 128], является полуэмпирическим. Согласно этому подходу, уравнения для расчета физических свойств получены на основании представлений физики твердого тела, а калибровка метода осуществляется с помощью физических характеристик полимерных стандартов, свойства которых хорошо изучены. В результате параметры уравнений имеют определенный физический смысл (энергия дисперсионного взаимодействия, энергия сильного межмолекулярного взаимодействия, включая водородные связи, Ван-дер-Ваальсовый объем и т.д.). Использование такого подхода позволяет с достаточной точностью оценивать многие физические характеристики полимеров (сейчас их уже около 60), и при этом количество полимеров самого разнообразного строения не ограничено. основании представлений о сопутствующей анизотропии сосед- 45] на основании представлений Уенкерта [230] о биогенезе тетра- дать на основании представлений о наличии в полиме- Получить масс-спектры полимеров не удается, т.к. полимеры нельзя перевести в газовую фазу без разложения. Тем не менее при анализе масс ионов, образующихся из полиэтиленгликоля в ионном источнике с электрораспылением,установлено [40], что число зарядов на единицу длины макромолекулы полимера уменьшается с ростом молекулярной массы (но только при ее значениях ниже 20000, а при более высоких ММ возрастает). На основании представлений о свойствах растворов полиэтиленгликоля рассмотрено два механизма образования ионов из заряженных капель. Более того, предложено [41] использование метода масс-спектрометрии для получения информации о величинах молекулярной массы полимерных образцов. На основании представлений Смолуховского о флюктуации плотностей и концентраций Эйнштейн создал теорию рассеяния света жидкостями и растворами. Согласно этой теоргш, в растворе всегда возникают флюктуации концентрации, вследствие чего наблюдается рассеяние света. Интенсивность рассеянного света /", вызванного флюктуаииями концентраций, для неполярнзованного пуча выражается уравнением1 Устойчивость соединения к действию окислителей или других электрофильных агентов обычно зависит от агрессивности последних и от особенностей строения субстрата В связи с этим долгое время понятие ароматичности формулировалось не всегда достаточно однозначно В 1931 г на основании представлений квантовой механики Хюккель дал определение, позволяющее производить отнесение той или иной системы к ароматической Последние ввели в представления о механизме разрушения такие понятия, как энергетический барьер (на основании представлений Эйринга). Применительно к нехрупкому разрыву полимеров представления о фтуктуационном механизме разрыва связей были сформулированы В. Е. Гулем, Н. Я- Сидневой и Б. А. До-гадкиным [15, с. 422]. Эти авторы в 1951 г. писали, что «деформирующая нагрузка распределяется по цепям главных химических валентностей и межмолекулярным связям, обусловленным силами Ван-дер-Ваальса. Последние неустойчивы и разрушаются, как только кинетическая энергия теплового движения для данной кинетической единицы превысит потенциальную =>н?рг"ю МРУГ— молекулярного взаимодействия... Повышение температуры сопровождается увеличением кинетической энергии звеньев цепных молекул и приводит к возрастанию числа межмолекулярных связей, разрушенных и восстановленных в новом месте. Другими словами, с повышением температуры уменьшается число межмолекулярных связей, несущих нагрузку... Возрастание значений деформирующих нагрузок должно приводить к уменьшению времени существования таких связей в соответствии с известной зависимостью 3. Получается препарат достаточно хорошего качества, как об этом можно судить на основании превращения его в твердые производные с высокими выходами. Асахина и Мураяма [212] из эфирного масла Elsholtzia cristata Willd. выделили Elsholtzia-кетон, структура которого была доказана Асахина [213]. Кетон-2-изовалероил-З-метилфуран I при окислении перманганатом дает •изовалериановую кислоту. При действии азотистой кислоты кетон претерпевает своеобразное расщепление с образованием Elsholtzia кислоты II и окси-ма изомасляного альдегида. Это расщепление детально рассматривается на стр. 158. Приведенные реакции указывают на присутствие метальной группы и изовалероила, но оставляют еще неопределенным их положения в соединении I. Окисление соединения II реактивом Каро [160] с образованием ненасыщенной кислоты, переведенной затем восстановлением в метилянтар-ную кислоту, сводит возможности выбора структуры к трем кислотам: 3-ме-тилфуран-2-карбоновой, 4-метилфуран-2-карбоновой и З-метилфуран-4-кар-боновой. Выбор из этих трех кислот был сделан на основании превращения соединения II в фуран-2,3-дикарбоновую кислоту, как это показано реакциями II — VI. Структуры, определенные Асахина для Elsholtzia-кетона и кислоты, были подтверждены синтезом обоих соединений [108]. Веществом, наиболее широко изученным в связи со структурной проблемой 7'пиР°н°в, является 2,6-диметил-7-пирон. Он был открыт Фей-гстом [78], который получил его из дегидрацетовой кислоты (I), действуя ггорячей минеральной кислотой, и предложил для него структуру II, главным образом на основании превращения его через стадию образования кри-хталлического диацетилацетона (III) в 2,6-диметил-4-пиридон (IV). При изомеризации аллилфенилсульфида, происходящей медленнее, чем изомеризация аллилового эфира фенола, при температуре выше 200° образуется о-аллилтиофенол и изомерное ему вещество, которому на основании превращения его кислородного аналога приписывают структуру 2-метил- 2,3-диги-дротионафтена (стр. 11) [23]. Нитросоединения. При нитровании изохинолина в жестких условиях образуется динитросоединение, являющееся, вероятно, 5,7-динитроизохинолином; структура его окончательно не доказана. В мягких условиях образуется моно-нитрозамещенное соединение (IV), в отношении которого на основании превращения его при окислении в 3-нитрофталевую кислоту (V) можно сделать предположение, что оно является 5- или 8-нитроизохинолином [299, 300]. Результаты измерения дипольного момента [301] и превращение этого соединения в 5-оксиизохинолин (VI) [296, 302] свидетельствуют о том, что образуется 5-нитроизохинолин. Меркурирование. Реакция изохинолина с ацетатом ртути при 150—160° с последующей обработкой продукта реакции раствором хлористого натрия приводит к образованию изохинолинмеркурхлорида (XXXI) [330, 353], Место замещения было определено на основании превращения хлормеркур-производного под действием брома в 4-бромизохинолин. Меркурирование,-как и бромированйе, имеет аномальный характер, и при этих реакциях замещающая группа направляется в положение 4. Асахина и Мураяма [212] из эфирного масла Elsholtzia cristata Willd. выделили Elsholtzia-кетон, структура которого была доказана Асахина [213]. Кетон-2-изовалероил-З-метилфуран I при окислении перманганатом дает •изовалериановую кислоту. При действии азотистой кислоты кетон претерпевает своеобразное расщепление с образованием Elsholtzia кислоты II и окси-ма изомасляного альдегида. Это расщепление детально рассматривается на стр. 158. Приведенные реакции указывают на присутствие метальной группы и изовалероила, но оставляют еще неопределенным их положения в соединении I. Окисление соединения II реактивом Каро [160] с образованием ненасыщенной кислоты, переведенной затем восстановлением в метилянтар-ную кислоту, сводит возможности выбора структуры к трем кислотам: 3-ме-тилфуран-2-карбоновой, 4-метилфуран-2-карбоновой и З-метилфуран-4-кар-боновой. Выбор из этих трех кислот был сделан на основании превращения соединения II в фуран-2,3-дикарбоновую кислоту, как это показано реакциями II — VI. Структуры, определенные Асахина для Elsholtzia-кетона и кислоты, были подтверждены синтезом обоих соединений [108]. Веществом, наиболее широко изученным в связи со структурной проблемой 7'пиР°н°в, является 2,6-диметил-7-пирон. Он был открыт Фей-гстом [78], который получил его из дегидрацетовой кислоты (I), действуя ггорячей минеральной кислотой, и предложил для него структуру II, главным образом на основании превращения его через стадию образования кри-хталлического диацетилацетона (III) в 2,6-диметил-4-пиридон (IV). При изомеризации аллилфенилсульфида, происходящей медленнее, чем изомеризация аллилового эфира фенола, при температуре выше 200° образуется о-аллилтиофенол и изомерное ему вещество, которому на основании превращения его кислородного аналога приписывают структуру 2-метил- 2,3-диги-дротионафтена (стр. 11) [23]. Нитросоединения. При нитровании изохинолина в жестких условиях образуется динитросоединение, являющееся, вероятно, 5,7-динитроизохинолином; структура его окончательно не доказана. В мягких условиях образуется моно-нитрозамещенное соединение (IV), в отношении которого на основании превращения его при окислении в 3-нитрофталевую кислоту (V) можно сделать предположение, что оно является 5- или 8-нитроизохинолином [299, 300]. Результаты измерения дипольного момента [301] и превращение этого соединения в 5-оксиизохинолин (VI) [296, 302] свидетельствуют о том, что образуется 5-нитроизохинолин. Меркурирование. Реакция изохинолина с ацетатом ртути при 150—160° с последующей обработкой продукта реакции раствором хлористого натрия приводит к образованию изохинолинмеркурхлорида (XXXI) [330, 353], Место замещения было определено на основании превращения хлормеркур-производного под действием брома в 4-бромизохинолин. Меркурирование,-как и бромированйе, имеет аномальный характер, и при этих реакциях замещающая группа направляется в положение 4.  Особенностью структуры Особенностей химического Особенностей реакционной Описываемой уравнением Особенности механических Особенности полимеров Особенности процессов Особенности структуры Остальные обозначения |
- |
Навигация