|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основании следующих Но хотелось бы, однако, чтобы на основании сказанного выше у читателя сложилось впечатление, что авторы настаивают на научной значимости любой работы, результатом которой явился синтез нового вещества. Отнюдь нет! Такого рода работа может быть плодотворна, только если она носит истинно исследовательский характер, т. е. поставлена с целью получить ответ на четко сформулированный вопрос к Природе, и сопровождается широким и непредвзятым изучением свойств вновь синтезированных соединений и обязательным обобщением получаемых данных. Для реакций, проходящих через промежуточное образование бетаина, можно рассматривать вопрос: в каких случаях стадия 1 идет быстрее, чем стадия 2—3, и в каких наоборот? Ранее уже указывалось, что если с атомом углерода связаны электро-ноакцепторные группы, то это приводит к увеличению стабильности илида (и к снижению его реакционной способности). Другой фактор — наличие электронодонорных групп, связанных с атомом фосфора. Такие группы стабилизируют илидную каноническую форму (резонансного гибрида) путем снижения положительного заряда на атоме фосфора и тем самым увеличивают долю этой формы за счет доли формы, содержащей связь С = Р. В результате реакционная способность илида возрастает, чем и объясняется, например, то, что триалкильные илиды фосфора более активны, чем триарильные. Однако после образования бетаина эти факторы начинают действовать в противоположном направлении. Электроноакцепторные группы у атома углерода способствуют возрастанию реакционной способности бетаина, поскольку они стабилизируют (путем сопряжения) вновь образующуюся двойную связь, а электронодонор-ные заместители у атома фосфора снижают активность бетаина, так как их присутствие уменьшает положительный заряд на атоме фосфора, что делает его менее привлекательным для атаки отрицательным кислородом. На основании сказанного выше можно сделать вывод, что для илидов, содержащих электронодонорные группы у атома фосфора, первая стадия будет проходить быстрее, чем последующие. И действительно, Этот результат был несколько неожиданным, так как на основании сказанного о конформациях хлористого пропила следовало, казалось бы, ожидать предпочтительности кон-формации типа IX с двумя благоприятными взаимодействиями СН3...С1. Объяснение этого противоречия было ными протонами (СН2-группы) и больше ни с какими. На основании сказанного можно Понятно на основании сказанного в главе VII, что имеющиеся в молекуле исходного материала атомы хлора при обработке полисульфидом можно сменить также на группы SH, соотв. — SS —. скорости деформации. На основании сказанного получаем Большой интерес для технологов представляет поведение различных эластомеров на вальцах. На основании сказанного выше можно предположить, что ПБ с малым А,? будут иметь самые плохие технологические свойства. Образование крошки и провисание (шубление) в широком интервале температур характерно для полимеров с высоким содержанием ^мс-звеньев. Хорошая вальцу-емость, т. е. образование обтягивающего сплошного бандажа на валке, наблюдается у ПБ с широким ММР (например, у эмульсионных каучуков). При вальцевании полибутадиен деструктируется значительно слабее, чем ПК или СКИ. Второе вещество, на основании сказанного, может быть CHgCClFCHCla mmCHaClCClFCHgCl. Его температура кипения отличается от температуры кипения CH3CC1FCH2C1 только на 116,7 — 88,5° = 28,2°, чем доказывается, что CH3CC1FCHG12, в котором оба атома хлора стоят при одном атоме углерода, более вероятно, чем CH2C1CC1FCH2C1, в котором на хлор замещен водород, стоящий при другом атоме углерода. Температура кипения CH.2C1CC1FCH2C1 должна быть значительно выше, а именно около 139°. Вероятно, образуются следы СНаС1СС1РСН2С1, но его закристаллизовать не удалось. .На основании сказанного можно составить представление о механизме наблюдаемых реакций. .На основании сказанного можно составить представление о механизме наблюдаемых реакций. При понижении концентрации серной кислоты в смеси (фактор нитрующей активности ниже 68,5% H2S04) резко падает скорость процессов осмоления, но повышается скорость окислительных реакций. По этой причине не следует применять при нитровании толуола смеси с фактором нитрующей активности ниже 68,5% H2S04 (такие смеси, кроме того, экономически невыгодно применять, потому, что в них остается много азотной кислоты). *> На основании сказанного становится понятным изображенный на рис 15 температурный режим, установленный для нитрования толуола на основании многолетней практики. Как бы ни были схожи две установки, они все равно различаются между собой, поэтому не может быть и двух совершенно одинаковых систем контроля. Слишком часто система контроля подбирается на основании следующих принципов: «мы это уже применяли однажды, и нам это понравилось» или «это наш стандартный подход». Конечно, опыт является положительным фактором, однако только опыт — недостаточное оправдание применения той или иной системы контроля. Довольно обстоятельно исследована сложная реакция между тгаросульфурилхлоридом и толуолом [54]. При 60° выделяется большое количество хлористого водорода и несколько меньшее количество сернистого ангидрида. В продукте реакции содержится л-толуолсульфокислота, не идентифицированный хлорсульфон, ,л-толуолсульфохлорид и смесь нескольких изомеров дихлорто-луола. Образование сульфокислоты и сульфо хлорида может быть объяснено на основании следующих реакций: При действии магнийбромфенила на низкоплавкий дихлорид образуется лактон, а из высокоплавкого изомера получается суль-фон [297]. Эти результаты лучше всего можно истолковать на основании следующих уравнений, которые, однако, не могут служить доказательством строения дихлоридов: Положение аминогрупп было установлено на основании следующих соображений: в молекуле диаминотрифенилметана, образующегося при конденсации бензальдегида с анилином, обе МН2-группы находятся в пара-положении к центральному атому углерода, так как при щелочном плавлении это соединение превращается в 4, 4 -диокси-бензофенон: Возможность промежуточного образования при распаде озонида (28) необычного по структуре биполярного иона (30) допускали на основании следующих экспериментальных фактов. * Формула для расчета выводится на основании следующих данных: к Э г 1431. Определите строение и название вещества состава СгН»О на основании следующих его свойств: не дает окрашивания с хлоридом железа (III), не растворяется в щелочах, при нагревании с водным раствором перманганата калия образует бензойную кислоту. 5-9. Построить кривые растворимости веществ на основании следующих данных: Экспериментальная величина RF — R с включает погрешность измерения молекулярной массы, что надо учитывать при сравнении ее с аддитивной. Аддитивные же величины молекулярной дисперсии для различных классов кислородных соединений можно установить на основании следующих соображений. Если в молекуле исследуемого соединения содержится один атом кислорода, то при данной молекулярной массе она должна содержать шесть атомов углерода (100 : 14 — 1=6). Такое соединение предельного ряда должно было бы иметь брутто-формулу СвНуО, а непредельного — C6Hi2O или С6Н10О или с еще меньшим количеством водорода. Соединение приблизительно такой же молекулярной массы, но содержащее два атома кислорода, должно было бы иметь соответственно формулы С5Н12О2, С5Н10О2 и т. д. Аддитивные величины молекулярных дисперсий, соответствующие возможным брутто-формулам предельных, моно-олефиновых, диолефиновых и ацетиле- Ингольд [427] классифицировал катализируемые кислотами или основаниями реакции гидролиза сложных эфиров (а также реакции этерификации, так как это обратимые реакции, и поэтому они отвечают одним и тем же механизмам) на восемь групп в зависимости от механизма (табл. 10.14) на основании следующих критериев: катализ кислотой или основанием; порядок реакции — моно- или бимолекулярная; ацильное или ал-кильное расщепление [428]. Все восемь групп — это механизмы SN!, 5к2 или тетраэдрический. Катализируемые кислотами реакции не только обратимы (что указано с помощью стрелок обратимости), но и симметричны, т. е. механизм этерификации в точности совпадает с механизмом гидролиза, достаточно лишь заменить R на Н. Внутренние переносы электрона, такие, как изображены для А и Б и для В и Г, могут в действительности происходить и с участием растворителя. Имеется множество физических доказательств того, что первоначально сложные эфиры протонируются по карбонильному атому кислорода, а не по атому кислорода, соединенному с алкильной группой (гл. 8, [16]). Тем не менее для механизма ААс1 изображено образование интермедиата А, представляющего собой протониро-ванный эфир, так как здесь трудно представить себе OR' в качестве уходящей группы. Реакция, конечно, может идти и через такой интермедиат, даже если он присутствует в исчеза-юще малой концентрации. Обозначения ААс1 и т. д. введены Ингольдом. Механизмы Алс1 и ААс2 обозначают также А1 и А2 соответственно. Следует отметить, что механизм АЛс1 для этого Нуклеофильное замещение в RSO2X протекает аналогично атаке на RCOX. Многие реакции, по существу, не отличаются, хотя сульфогалогениды менее активны, чем ацилгалогениды. Этим реакциям посвящено меньше работ, чем замещению у ацильного атома углерода. Механизмы не могут быть идентичны, поскольку «тетраэдрический» интермедиат в этом случае (147) должен содержать пять групп у центрального атома [1370]. И хотя это принципиально возможно (поскольку валентный уровень серы может содержать до 12 электронов), более вероятно, что реакционная схема ближе к механизму S^2 с переходным состоянием в виде тригональной бипирамиды (148). Такой вывод сделан на основании следующих двух экспериментальных фактов:  Особенностей химического Особенностей реакционной Описываемой уравнением Особенности механических Особенности полимеров Особенности процессов Особенности структуры Остальные обозначения Остальных отношениях |
- |
Навигация