|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основании сопоставления Большое значение обменные реакции имеют при получении сополимерных тиоколов на основе двух разных алкилдигалогенидов. Вследствие различной растворимости дигалогенидов в воде и скорости взаимодействия с полисульфидом натрия трудно получить сополимеры заданного состава. Однако, если смешать дисперсии двух гомополимеров высокой молекулярной массы в нужных соотношениях в присутствии незначительного количества дисульфида натрия, то можно получить статистический сополимер, близкий по составу к рассчитанному на основании соотношения компонентов исходной смеси [10, с. 477]. в ароматическом замещении, то «ара-заместитель должен оказывать большее стабилизирующее влияние на соседний атом углерода, чем орто-заместитель. При отсутствии других эффектов это приведет к получению более 33 % пара- и менее 67 %, орто-замещенных продуктов. В реакции водородного обмена (реакция 11-1), когда другие эффекты отсутствуют, для ряда заместителей было найдено, что среднее отношение логарифмов факторов парциальной скорости для этих положений (определение фактора парциальной скорости см. разд. 11.8) было приблизительно равно 0,865 [47], что близко к значению, предсказываемому на основании соотношения плотностей заряда в ионе 9. В поддержку этих рассуждений свидетельствует и тот факт, что жега-ориентирующие группы, которые дестабилизируют положительный заряд, дают соотношение орто- и пара-изомеров больше, чем 67 : 33 [48] (конечно, общее количество орто- и napa-замещенных продуктов в случае этих групп невелико, но отношение их выходов обычно больше, чем 67:33). Другой важный фактор — стерический эффект. Если заместитель в ароматическом кольце или атакующая группа имеют большой объем, то стерические препятствия затрудняют образование орто-замещенного продукта, что приводит к увеличению выхода пара-изомера. В качестве примера приведем реакции нитрования толуола и трет-бутилбензола в идентичных условиях: в первом случае получается 58 % орго-продукта и 37 %, пара-изомера, тогда как в случае объемистой трег-бу-тильной группы выход орго-замещенного продукта составляет лишь 16%, лара-изомер образуется с выходом 73 % [49]. Некоторые группы обладают столь большим стерическим объемом, что направляют замещение почти исключительно в пара-положение. 4. На основании соотношения атомного веса, эквивалента и валентности определить: а) атомный вес элемента, если его эквивалент равен 3, а окислительное число 4; б) окислительное число элемента, если его атомный вес 207,21, а эквивалент 51,80; в) эквивалент элемента, если его атомный вес 30,98, а окислительное число 5. Сначала рассмотрим сетку, изображенную на рис.52,а; из каждого узла этой сетки выходят четыре цепи, и при этом все межузловые фрагменты имеют одинаковое химическое строение повторяющегося звена. Тогда, рассматривая повторяющийся фрагмент сетки, на основании соотношения (110) и уравнения (109) необходимо записать Ha основании соотношения (380) в работе [34] проведен расчет значений knlk для большого количества органических жидкостей различной природы. Исходные данные и результаты этого расчета для представителей различных классов жидкостей приведены в табл.46. Видно, что для всех органических жидкостей величина knlk < 1 . При этом оказалось, что для многих органических жидкостей, особенно однотипных, например, углеводородов, спиртов и т.д., отношение kn/k приблизительно постоянно. Проведенные расчеты показали 34], что для углеводородов, перфторсоединений, галогенсодержащих соединений, альдегидов, кетонов и нитросоединений средняя величина (ka/k)cp = 0,851. Для спиртов и кислот (kn/k)cp = 0,954, а для нитрилов (Аг[Д)ср = 0,910. Сами значения коэффициентов молекулярной упаковки в поверхностном слое также приведены в табл. 46. Используя зависимость kn от 5* в виде соотношения (394) и kcp = 0,681, на основании соотношения (394) получаем Во многих случаях для достижения высоких выходов продуктов восстановления необходимо применять катализаторы радикальных реакций, например азоизобутиропитрпл (АИБН). Относительные скорости отрыва галогена радикалами R3Sn- зависят от природы галогена, уменьшаясь в ряду: I > Br > Cl > F. В случае алкилгалогенидов наблюдаемая зависимость скорости реакции от природы группы R1 соответствует ожидаемой на основании соотношения стабильности свободных радикалов: третичный ;> вторичный > первичный. Реакционная способность гидридов бутил- и фе-нилолова составляет ряд: Ph2SnH2^BuSnH3 > Рп35пНя^ «Bu2SnH2;> Bu3SnII. Было показано [190], что органические га-логениды могут восстанавливаться борогидридом натрия в присутствии каталитических количеств трибутилоловохлорида; это соединение при взаимодействии с борогидрндом превращается в трибу-тилоловогидрид, являющийся истинным восстанавливающим агентом (схемы 254 — 256). К преимуществам оловоорганическпх гидридов как восстанавливающих агентов относится ступенчатое восстановление гемипальиых полигалогенидов, селективное замещение брома в бромхлорпроизводных и селективное замещение галогена в присутствии других способных к восстановлению групп (карбоннл, С=С-связь). Обработка органических галогенидов оловоорганическими дейтеридамн является прекрасным методом получения дсйтерировапных органических соединений [191]. буферных растворах. Отношение [НА]/[А~] в использованных буферных растворах было примерно постоянным — от 0,50 до 0,56. На основании соотношения находится между узлами. Проведем такой анализ в общем виде. Пусть имеется сетка, из каждого узла которой выходят четыре цепи, и при этом все межузловые фрагменты имеют одинаковое химическое строение повторяющегося звена (рис. 3.11,а). Тогда для одного межузлового фрагмента на основании соотношения (3.67) следует записать: находится между узлами. Проведем такой анализ в общем виде. Пусть имеется сетка, из каждого узла которой выходят четыре цепи, и при этом все межузловые фрагменты имеют одинаковое химическое строение повторяющегося звена (рис. 3.11, а). Тогда для одного межузлового фрагмента на основании соотношения (3.67) следует записать: Действительно, из анализа данных таблицы 13 можно сделать вывод о том, что оксид азота (II) с термохимической точки зрения гораздо более реакционноспособен, чем оксид углерода (II). Вода более устойчива и менее реакционноспособна, чем аммиак, несмотря на относительную близость пространственного строения их молекул (см. с. 37, (б) ). Подтверждение этих и других выводов, которые могут быть сделаны на основании сопоставления значений тепловых При проведении стехиометрических расчетов окислительно-восстановительных реакций органических соединений удобно пользоваться формальным представлением о степени окисления атомов. Под степенью окисления атома подразумевают заряд, которым обладал бы атом, если бы все его ковалентные связи с атомами других элементов превратились бы в ионные. Направление смещения электронной пары ковалентнои связи определяется на основании сопоставления электроотрицательности атомов, участвующих в ее образовании. Ниже приведен ряд относительной электроотрицательности по Полингу: На основании сопоставления пространственной конфигурации правовращающей винной кислоты (формула I) с конфигурацией О(+)-глицеринового альдегида и ряда рассуждений, которые здесь не приводятся, ее относят к D-ряду (стр. 204) и -называют Z)(+)-винной кислотой; соответственно левовращающую винную кислоту (формула II) называют L(—)-винной кислотой. Оптически недеятельное рацемическое соединение D- и L-винных кислот называют виноградной кислотой, а мезоформу строения III — мезовинной кислотой. (свободные единицы сродства, двухвалентный углерод, двойная связь), А. М. Бутлеров на основании сопоставления теоретически возможного и фактически наблюдаемого числа изомеров непредельных соединений пришел к выводу, что наиболее отвечает фактам формула с двойной связью. В дальнейшем внимание А. М. Бутлерова в основном и сконцентрировалось на изучении непредельных соединений. Здесь были сделаны многие открытия, всю ценность которых химики смогли оценить лишь в наше время, например: гидратация олефинов, димеризация изобутилена — прообраз современных реакций полимеризации. На основании сопоставления данных, характеризую-» щих свойства и процессы старения полиэтилена высоко" го и низкого давления, можно сделать следующие выво* ды: На основании сопоставления частот колебаний С—С- и основании сопоставления структурных золо[3,4-й]пиридин 15. На основании сопоставления спектров ЯМР 'Н, снятых в установлена на основании сопоставления атизина с подокарповой две точки перегиба. На основании сопоставления полу- Разработана [37] система, позволяющая исходя из структуры и масс-спектра низкого разрешения органического соединения выявить его реакции фрагментации и перегруппировки. С этой целью все реакции в масс-спектрометре представляют как процессы переноса электронов, а ионы рассматривают как структуры, связанные валентными связями. Составлена таблица элементарных процессов: а -разрыв, индуктивный разрыв, реакция замещения, Н перегруппировка, элиминирование и др, После ионизации данной структуры (для всех возможных пар свободных электронов и я -орбиталей) рассматривают все возможные первичные ионы и их реакции, приводящие к образованию вторичных ионов. На основании сопоставления всех пиков в масс-спектре и совокупности возможных реакций оценивают доверительную вероятность протекания каждого процесса.  Обработке амальгамой Особенностей связанных Особенности формирования Особенности молекулярного Обработке азотистой Особенности растворов Особенности технологического Остальные показатели Объясняется различным |
- |
Навигация