|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основании сравнения Косовер предположил возникновение такого комплекса при изучении коэнзима дифосфопиридиннуклеотида (ДПН) в некоторых метаболических процессах. При восстановлении дитионитом ДПН в энзиматически активный продукт ДПН—Н возникает соединение желтого цвета, для которого на основании спектральных данных предложена не ковалентная структура А, а структура комплекса с переносом заряда Полиметиленфенилены растворяются во многих органических растворителях (диоксан, бензол, хлороформ) и имеют очень низкую температуру плавления (70—80 °С). Такое резкое изменение свойств при переходе от полифениленов к полиметиленфениленам довольно неожиданно. На основании спектральных данных и изучения продуктов частичной Конфигурационные отнесения полученных диастереоизомер-ных спиртов и диолов сделаны на основании спектральных данных и ММ2 расчетов (Chem 3D) конформаций с минимальной энергией для а- и р-ацетатов 67 и 68. Если для диастереомерных 2-алкилборнеолов и изоборнеолов имеются достаточно характеристичные признаки отнесения 45'46, то для подобных 64 эпимерных в апикальной боковой цепи спиртов мы не нашли литературных прецедентов. Наиболее существенные различия были обнаружены в спектрах ЯМР 13С индивидуальных ацетатов 67 и 68 для С(б)-атомов. В сравнении с 68 сигнал С(б) ое-эпимера 67 был аномально сильнополькым (бс(е) 22.62 м. д. для 67 и бс(е) 27.59 м. д. для 68). Очевидно, наблюдаемые различия в сдвигах С(б) эпимерных ацетатов 67 и 68 связаны с различиями в пространственном экранировании С(б). Ниже на рис.2 приведены генерированные компьютером по методу ММ2 низкоэнергетические конформаций ацетатов 67 и 68. Строение соединения 76 доказано на основании спектральных данных. Из двумерного спектра Н-Н COSY следует, что приацетатный протон Н(2) взаимодействует с двумя протонами при С(3), которые резонируют в спектре ЯМР *Н при 2.26 м. д. (Не(3)) и 1.57 м. д. (На(3)). Сигнал протона На(3) имеет вид искаженного квартета с тремя большими КССВ (-10.9, 10.8 и 11.5 Гц), что свидетельствуете псевдоаксиальном расположении протонов Н(2) и Н(4). Спектральные данные подтверждаются также данными NOE. нений установлено на основании спектральных данных, включая спектроскопию На основании спектральных данных продуктов реакции, показано, что из Интересно протекает восстановление 4Ь-арил-5Н-изоиндоло(2,1-а)-бензимидазол-11-она с помощью ЛАГ [88, 337]. После проведения реакции с (1.105, а) и разложения избытка восстановителя можно выделить маслянистый продукт, которому на основании спектральных данных приписывают строение (1.105, б). Если соединение (1.105, б) растворить в этаноле или хлороформе, то образуется кристаллическое вещество, спектральные и аналитические данные которого отвечают 1-арил-2-(2'-аминофенил)изоиндолу (1.106). Возможный механизм изо- На основании спектральных и химических свойств установлено, что фталантраниловая кислота, очищенная перекристаллизацией из бензола, имеет строение 6а-гидрокси-6а,11-дигидроизоиндолобензоксазин-5,11-диона (2.780) и реагирует с РС16 [263] или SOC12, но при перекристаллизации из водного спирта превращается в соединение (2.781) [781. продукта соединение (9), структура которого была установлена на основании данных ИК и ЯМР спектров. По-видимому, сначала К. с. присоединяется к индену (6) по реакции Днльса — Альдера, а образующаяся перекись (7) перегруппировывается затем в диэпоксид (8). Присоединение второй молекулы К. с. приводит к соединению (9). При нагревании последнее перегруппировывается с образованием двух продуктов, основным из которых является соединение (10). На основании спектральных данных ему приписана структура тетраэпоксида (10). На основании спектральных данных и учитывая нерастворимость перекисей в щелочи, эти исследователи приписали соединениям, как более вероятную, бициклическую формулу (б). Однако в настоящее время известно много гидроперекисей, не растворимых в щелочи, а кроме того, и сами эти продукты имеют основные группы, поэтому утверждение авторов, что полученные ими соединения представляют собой кольчатые пере< киси, нельзя считать окончательно доказанным. Впоследствии В дальнейшем 223 кислоте СнН^Оз на основании спектральных данных и химических свойств приписано строение (XLVIII): Однако ^ыс-4,1 -структура (XIX) является преобладающей. Соотношение цис- и гранс-концевых звеньев, определенных в олигомер-ном изопропениллитии, синтезированном под влиянием erop-CitigLi в дейтеротолуоле (рис. 11), рассчитанное на основании сравнения интенсивностей сигналов от триплетов у-протонов, равнялось примерно 2:1. Это значение оказалось очень близким к соотношению цис- и гранс-структур в полимерной цепи. При сын-элиминировании Е2, как уже говорилось в разд. 17.1, благодаря эффектам заслонения транс-олефины образуются в значительно большей мере, чем ^ыс-изомеры. Так, при сик-элиминировании из 5-децилтриметиламмониевого иона наблюдается очень высокое соотношение гранс/ц«с-изомеров, выше, чем можно было ожидать только на основании сравнения устойчивости олефинов [97]. 23.15. Вещество состава С4Н8О имеет п$ 1,3779 и dfO,7531. Какое строение можно предположить для этого вещества на основании сравнения молекулярной рефракции, полученной из экспериментальных данных и вычисленной теоретически? Использованный в этом случае прием является иллюстрацией весьма распространенного способа определения г(ш>/пране-конфигу-рации — метода циклизации. Для определения геометрического строения молекул пользуются и другими методами. Так, вещество с неизвестной конфигурацией можно с помощью химических превращений перевести в вещество с известной конфигурацией (определение с помощью прямого химического перехода 1). Выводы относительно цис-транс-конфнгуращш могут быть сделаны и на основании сравнения физических свойств (дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, спектров ядерного магнитного резонанса и др.). Превращения 365а -» Збба и 365Ь -> ЗббЬ [31о,г] приведены как типичные примеры, иллюстрирующие особенности структурной и пространственной направленности реакции. Отметим, в частности, что региоселективностъ образования этих аддуктов обратна той, которую можно было бы ожидать на основании сравнения с аналогичным превращениям в межмолекулярном варинте 367 + 368 -> 369. Интересно также что, если образование Збба легко описывается в терминах стандартной схемы экйо-присоединения, то для интерпретации стереохимического результата превращения 365Ь -> 366Ь необходимо предположить исключительную экзо-ориентацию реагирующих фрагментов. Возможность реализации схем как эндо-, так и экзо-присоединсния может показаться серьезным недостатком внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера, однако на самом деле обычно бывает нетрудно предсказать результат для того или иного конкретного примера на основе рассмотрения особенностей несвязанных взаимодействий в альтернативных структурах соответствующих переходных состояний. Более того, удается также направлять реакцию по пути экзо-или эндо-присоединения подбором размера цепи, связывающей реагирующие центры и/или введением каких-либо вспомогательных групп [31о]. несмотря на то что микроорганизмы выращивались на питательной среде, в которой основным источником углерода служил глицерин. При омылении была получена несколько необычная смесь кислот. В ней присутствовало большое количество пальмитиновой кислоты и только следы обычных жирных кислот C\s\ вместо них был найден ряд редких жирных кислот. Путем разложения до более простых соединений было доказано, что одна из них, названная туберкулостеариновой кислотой, является 10-метилстеариновой кислотой. Интересно, что ме-тильная группа, разветвляющая цепь, понижает температуру плавления с 70 °С (стеариновая кислота) до 10—11°С. Первоначально казалось, что природная туберкулостеариновая кислота оптически недеятельна, однако позднее Кэзон показал, что она является одним из двух эпиме-ров, обладающим очень слабым оптическим вращением. Этот вывод был сделан на основании сравнения природной туберкулостеариновой кислоты с синтетическими ( + )- и (—)-формами, полученными из дека-нола-2. Деканол-2 был разделен на оптические антиподы кристаллизацией соли его кислого фталата с бруцином. Каждая из полученных активных форм спирта была далее подвергнута следующему ряду превращений: Чут и др. [55] показали, что при взаимодсиствин >ротропнна с кон-1 центрированной азотной кислотой наряду с гексогеном образуется дкни-• тропеитаметилеитетрамин (температура плавления 198°). Выход продукта увеличивается при уменьшении времени реакции и при увеличении избытка UNO». Выходы динитропснтаметилеитетрамнна и гсксогсна. по-i видимому, взаимно связаны. Авторы предполагают, что это обусловлено одним общим исходным соединением, возможно, динитратом уротропина, первичное образование которого в реакции нптролиза уротропина до гек-согсна было показано на основании сравнения теплот интролпза обоих продуктов [53, 54]. Превращения 365а -> Збба и 365Ь -» 366Ь [31о,г] приведены как типичные примеры, иллюстрирующие особенности структурной и пространственной направленности реакции. Отметим, в частности, что региоселективность образования этих аддуктов обратаа той, которую можно было бы ожидать на основании сравнения с аналогичным превращениям в межмолекулярном варите 367 + 368 -> 369. Интересно также что, если образование Збба легко описывается в терминах стандартной схемы эндо-присоединения, то для интерпретации стереохимического результата превращения 365Ь -> 366Ь необходимо предположить исключительную экзо-ориентацию реагирующих фрагментов. Возможность реализации схем как эндо-, так и зкзо-присоединсния может показаться серьезным недостатком внутримолекулярной реакции Дильса—Альдера, однако на самом деле обычно бывает нетрудно предсказать результат для того или иного конкретного примера на основе рассмотрения особенностей несвязанных взаимодействий в альтернативных структурах соответствующих переходных состояний. Более того, удается также направлять реакцию по пути экзо-или эндо-присоединения подбором размера цепи, связывающей реагирующие центры и/или введением каких-либо вспомогательных групп [31о]. имеют наименьшую скорость гидрирования. При гидрировании^ смесей этиленовых углеводородов соединения одинакового типа' гидрируются одновременно, а разнотипные последовательно. Это позволяет на основании сравнения кривых скорости гидрирования неизвестной и стандартной смеси или нескольких стандартных смесей сделать определенный вывод о природе входящих в состав смеси ненасыщенных углеводородов. Ред.] нии трубопровода заданной пропускной способности выбирают «а основании сравнения приведенных затрат, соответствующих оптимальным условиям для каждого из рассматриваемых способов. Поэтому весьма важным является правильное определение оптимального количества растворенного в нефти газа. Определение его необходимо вести из условия, что режимы движения нефти в дегазированном и газонасыщенном состояниях должны быть одинаковыми, так как именно тогда возможно максимальное снижение величины гидравлических сопротивлений трубопровода. Последнее может привести, во-первых, к уменьшению числа насосных станций или уменьшению диаметра трубопровода, а следовательно, к снижению капитальных затрат, и, во-вторых, к снижению эксплуатационных расходов на перекачку за счет увеличения коэффициента полезного действия насосов и уменьшения давления нагнетания. Все это, в конечном счете, влияет на значение приведенных затрат. m групп старше — матильпая шш этильпая, делакзт на основании сравнения заместителей. Метильная группа имеет заместители Н,. Н, Н, а этильная С, Н, Н; следовательно» этильная группа старше метильной.  Особенностей механизма Особенности эксплуатации Особенности химического Особенности полимеризации Особенности поведения Описывается получение Остальные гидроксильные Остальных элементов Обработке цианистым |
- |
Навигация