Термины, связанные с цементом. Основного характера

Главная --> Справочник терминов

Основного характера Для алифатических систем, не обладающих столь жесткой геометрией, как бициклооктан, попытки приложения указанных закономерностей натолкнулись на значительные трудности. Задача была решена Тафтом путем анализа процесса кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот. Было обнаружено значительное сходство переходных состояний этих реакций

В этом уравнении величина (&/&о)в — это константа скорости основного гидролиза XCH2COOR', деленная на константу скорости основного гидролиза CH3COOR'; величина (k/k0)A—аналогичное отношение констант скоростей кислотного гидролиза; 0,181—произвольная постоянная. Величина о/ является константой для заместителя X при насыщенном атоме углерода

3. Было проведено исследование основного гидролиза сложных эфиров,- в которых кислород карбонильной группы помечен изотопом 180 [187]. Если эта реакция протекает по обычному

В 1950-х годах было предложено уравнение, аналогичное уравнению Гаммета, но применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя выводы Ингольда, сделанные еще в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18):

Зависимость С- и О-алкилирования щелочных енолятов ацетоуксусного эфира от природы уходящей группы алкилирующего агента, природы растворителя и противоиона была проанализирована в предыдущем разделе этой главы. В практическом отношении наиболее важны реакции кислотного и основного гидролиза продуктов С-алкилирования ацетоуксусного эфира. При действии водно-спиртового или водного раствора НС1 происходит гидролиз сложноэфирной группы с последующим декарбоксилированием 1,3-кетокислоты с образованием кетонов.

Для препаративных целей гидролиз, катализируемый основанием, имеет ряд очевидных преимуществ по сравнению с кислотньш гидролизом. Скорость основного гидролиза сложных эфиров, как правило в тысячу раз выше, чем при кислотном катализе. Гидролиз в кислой среде является обратимым процессом, в отличие от гидролиза в присутствии основания, который необратим.

Защитные группы можно удалить путем основного гидролиза (О-1в) или

ны, например, для реакций кислотного и основного гидролиза

станта скорости основного гидролиза этого сложного эфира.

реакции является то, что на последней стадии не требуется ни кислотного, ни основного гидролиза, что позволяет избежать рацемизации [13].

Для 1,3,4-оксадиазолов реакции нуклеофильного замещения не характерны, и в известных примерах, включая замещение метил-сульфонильной группы действием аммиака, выходы низки [147]. Многие нуклеофильные реагенты вызывают расщепление цикла, зависящее от электронной плотности в положениях 2 и 5. Продукты кислотного и основного гидролиза показаны в схеме (178). Арилзамещенные 1,3,4-оксадиазолы обычно менее чувствительны к действию кислот, чем алкилзамещенные. Минеральные кислоты, даже концентрированные азотная и серная кислоты, не действуют

Для получения чистых галогенпроизводных дифенилолпропана, в частности тетрагалогенпроизводных, которые могут выдерживать нагревание до высокой температуры и перегоняться без разложения и появления окраски, предложен специальный способ очистки106. По этому способу сырой продукт обрабатывают в присутствии воды и инертного органического растворителя при температуре, равной или выше 80 °С, веществами основного характера — гидроокисями, карбонатами, ацетатами или формиатами щелочных металлов или органическими основаниями, такими, как (C2H5)3N, (CH3)4NOH, (С2Н5)з(С6Н5)НОН и другими, и в заключение чистое галогенпро-изводное получают перегонкой в вакууме, осаждением кислотой, перекристаллизацией или каким-нибудь иным способом. Так, для получения тетрахлордифенилолпропана через раствор дифенилолпропана в дихлорэтане при 15 °С пропускали хлор до тех пор, пока не прекращалось выделение тепла. Затем смесь выдерживали при указанной температуре еще 1 ч. Газообразные С12 и НС1 вытесняли азотом, половину дихлорэтана отгоняли с водяным паром, затем добавляли Na2CO3 и отгоняли остальной растворитель. Продукт отфильтровывали, промывали водой, высушивали в вакууме и перегоняли. Чистый тетрахлордифенилолпропан имел т. пл. 134— 136 °С (выход не указывается)106.

Эта реакция до 280 °С протекает очень медленно. Небольшое ускоряющее действие оказывают кислотные катализаторы, однако наиболее эффективны вещества основного характера: щелочные и щелочноземельные металлы и их окислы, а также гидриды, амиды, окислы других металлов (цинка, свинца, сурьмы)147»16в. Условия проведения переэтерификации следующие142. Вследствие того что переэтерификация является равновесной реакцией, для получения высокомолекулярного поликарбоната с высокими выходами необходимо удалять образующийся фенол из реакционной смеси. Реакцию проводят при 150—300 СС в вакууме. Основное количество фе-\нола удаляется до 210 °С и при остаточном давлении 20 мм рт. ст. Затем давление понижают до 0,2 мм рт. ст., а температуру повышают до 280 °С. При этом удаляются остатки фенола, а образовавшийся на первой стадии низкомолекулярный поликарбонат с концевыми фенилкарбонатными группами превращается в высокомолекулярный поликарбонат:

Предполагается, что обрыв цепи вызывается анионом [А1СЦ]~ или примесями основного характера:

Среди большого числа катализаторов основного характера наиболее активны гидроокиси щелочных металлов и их силоксано-ляты, а также натрий- и калийорганические соединения и четвертичные аммониевые или фосфониевые основания и их силоксаноляты [3 с. 42, 43]. Для неравновесной полимеризации циклотрисилокса-нов могут, кроме того, применяться смеси аминов с водой [48, 49], продукты взаимодействия третичных аминов с эпоксисоединениями [23] и многие другие каталитические системы.

В качестве катализаторов наибольшее применение получили органические производные олова и третичные амины, но могут быть использованы и другие соединения кислого или основного характера:

Аниониты содержат подвижные ионогенные группы основного характера: аммониевые, сульфо-ниевые, фосфониевые и другие — сильноосновный анионит, и первичные, вторичные, третичные аминогруппы и другие — слабоосновный.

Одним из важнейших свойств катализатора является его стойкость к закоксовыванию. Предполагают, что реакцию углеродообразования катализируют центры, обладающие кислотными свойствами. Поэтому в качестве носителей рекомендуется применять окислы амфотерного или основного характера. Однако в условиях конверсии при высоком парциальном давлении водяного пара амфотерные окислы приобретают кислотный характер и, следовательно, каталитические свойства к реакциям углеотложения. Поэтому в некоторые катализаторы вводят щелочные добавки, которые блокируют кислотные центры в случае их возникновения на поверхности носителя, а также интенсифицируют реакции газификации углерода, которые могут возрасти в их присутствии на несколько порядков. Щелочные добавки вводят в виде легкодиссоциируемых солей щелочных и з щелочноземельных металлов.

Для раскрытия окисного кольца часто применяют катализаторы как кислого, так и основного характера; из последних обычно применяют щелочи, алкоголяты и феноляты. Ускоряющее действие кислот на реакции присоединения к а-окисям объясняется, очевидно, увеличением концентрации водородных ионов, что облегчает образование первоначального оксо-ниевого комплекса. Так же действуют хлористый алюминий и фтористый бор.

Чувствительность алкиленов к перманганату калия отличает их от парафинов и их производных, значительно более устойчивых по отношению к этому реагенту. Поэтому по предложению Байера холодный водный раствор перманганата калия применяется для качественного определения двойной углеродной связи; моментальное обесцвечивание раствора перманганата калия указывает на присутствие непредельных углеродных связей. Определение ведут обычно в растворе карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов; непредельные вещества основного характера (амины) анализируют в сернокислотном растворе.

Сульфоксиды и сульфоны. Диалкилсульфоксиды (C«H2n+ihSO образуются при действии гидроперекиси бензоила или Н2О2 на тиоэфиры, а также получаются в виде нитратов (C«H2n+i Ь5О • НМОз при окислении тиоэфиров азотной кислотой. Они представляют собой неустойчивые вещества слабо основного характера, которые при действии восстановителей очень легко превращаются в исходные диалкилсульфиды. Недавно два сульфоксида были найдены в растениях: а л л и и н в чесноке Allium sati-vum L. (Штолль и Зеебек) и сульфорафен в семенах редьки Raphanus sativum (Шмид и Каррер). Оба эти вещества стерически однородны в отношении сульфоксид-ных групп, т. е. построены асимметрично:

Гидразиды представляют собой растворимые в воде кристаллические вещества основного характера, восстанавливающие фелингову жидкость и аммиачный раствор нитрата серебра.

Остальные показатели Объясняется различным Описывается следующей Остановимся подробнее Остаточных количеств Остаточная концентрация Остаточной деформацией Остаточное содержание Остаточного удлинения