|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основному состоянию Для выделения непрореагировавшего у-пиколина дистиллят, полученный при перегонке с водяным паром, насыщают хлористым натрием, причем выделяется у-пиколин, который отделяют и сушат твердым едким кали. Водный слой экстрагируют эфиром, сушат, отгоняют эфир и остаток присоединяют к основному количеству у-пиколина. Перегонкой выделяют у-пиколин с т. кип. 137—144° и около 150 г фракции с т. кип. 50—137°, из которой тщательным фракционированием выделяют 60—70 г у-пиколина. Всего выделяют 940—950 г у-пиколина [324]. Из всех карбонильных соединений кетоны наиболее легко галогенируются. в сь-положение к карбонильной группе. Реакции галогенирования карбонильных'. сочинений предшествует сильно ускоряемая кислотами мономолекулярная перегруп--ппрувка в активную енольную форму [651—6йЗ]. Поэтому пока в реакционной массе: нет кислоты реакция начинается с трудом. При работе с большими загрузками нельзя вводить большие количества галогена в начале реакции, так как в таком случае после' индукционного периода (образование галогеноводорода в медленно протекающему сначала процессе) может начаться бурная экзотермическая реакция. При бромироэаЧ, mm наиболее целесообразно предварительно нагреть несколько миллилитров кетов& с бромом и ату смесь добавить к основному количеству бромирусмого вещества («аак травка»), "'', К полученному раствору изопропилата алюминия в изопропи-ловом спирте добавляют 17 г высушенного в вакууме ж-нитро-ацетофенона (синтез см.: СОП., II, 361) и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. После того как весь кетой растворится, заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют При атмосферном давлении большую часть изопропилового спирта ri образовавшегося ацетона, а затем в вакууме — остаток растворителя. Охлаждают содержимое колбы (вязкое масло) до 50 °С и постепенно прибавляют его при механическом перемешивании к 175 мл охлажденного до 0°С 3 н. раствора Н2&О4 (рис. 16 в Приложении I). Остаток масла из колбы смывают охлажденным 3 н. раствором H2SO4 и добавляют к основной массе. Перемешивание продолжают до тех пор, пока вязкое масло не закристаллизуется. Затем отфильтровывают на воронке Бюхнера полученное кристаллическое вещество, дважды промывают его на фильтре водой (порции 25 и 15 мл), тщательно отжимают и высушивают на воздухе. Препарат перекристаллизовывают из бензола. Маточный раствор упаривают до половины объема (отсутствие по соседству зажженных горелок!) и присоединяют выпавший осадок к основному количеству вещества. Выход около 8 г (50% от теоретиче-ческого); т. пл. 61—62°С. выше, нижний слой дестиллата присоединяют к основному количеству эпихлоргидрина. Сырой продукт подвергают перегонке при атмосферном давлении до тех пор, пока температура паров не поднимется до 115°; тогда перегонку прерывают и отделяют в дестиллате водный слой. Нижний слой дестиллата сушат безводным сернокислым натрием и выливают обратно в перегонную колбу. После небольшого головного погона эпихлоргид-рин перегоняется при 115—117°. Выход 650—700 г (67—72% теоретич.). В 4-литровую широкогорлую стеклянную банку, снабженную механической мешалкой, наливают раствор 150 г (3 мол.) цианистого натрия (примечание 1) в 500 мл воды и 318 г(3 мол.) бензаль-дегида. Пускают в ход мешалку и сперва медленно, а затем быстрее, тонкой струей приливают к смеси 850 мл насыщенного раствора бисульфита натрия (примечание 2), на что требуется от 10 до 15 минут. Во время приливания первой половины раствора прибавляют пригоршнями 900 г колотого льда. При приливании раствора бисульфита выделяется слой оксинитрила, который отделяют от водного слоя в делительной воронке. Водный слой извлекают один раз 150 мл бензола, бензол отгоняют и оставшийся оксинитрил присоединяют к основному количеству. чание 3). Гидрирование занимает 40 — 60 минут. Спускают давление через шланг под тягу, разбалчивают автоклав и содержимое отсасывают в колбу Бунзена через стеклянную трубку и шланг. Стенки автоклава обмывают 50 мл метанола и также отсасывают, присоединяя к основному количеству реакционной массы после гидрирования. Отфильтровывают никель Ренея и на фильтре его промывают 15 — 20мл метанола, которым предварительно смывают склянку Бунзена (см. примечание 4). Метанол отгоняют и остаток фракционируют в вакууме с елочным дефлегматором высотой 20 — 30 см, собирая предгон в количестве 4,5 г с т. кип. 56,5 — 57°/18 мм и основную фракцию 2-метил-6-этилпиридина в количестве 51 г с т. кип. 56,5 — 57°/18 мм, что составляет 92% от теоретического выхода. Температура плавления пикрата 128 — 128,5°; л* — 1,4950. дукта, который присоединяют к основному количеству комплекса. Перекристаллизованный комплекс вносят в колбу с 40 мл 20%-ного водного раствора едкого натра и перегоняют с перегретым паром до отсутствия изохинолина в погоне (см. примечания 2 и 8). Дистиллат при охлаждении и перемешивании обрабатывают твердым едким натром из расчета 20 г едкого натра на каждые 100 мл. Выделившийся изохинолин отделяют от нижнего слоя и высушивают кипячением с плавленым едким кали или едким натром, из расчета 1 части щелочи на 5 частей основания, в течение 3—4 часов с обратным холодильником. Получают 20' г изохинолина, который окончательно очищают ректификацией на колонке в вакууме (см. примечание 9), получая 18 г изохинолина с температурой кипения 121 —121,1° при 22 мм. Температура кристаллизации 25,0—25,3° (см. примечание 10), температура плавления пи-крата 228,5—229° (испр.). При хроматографировании на бумаге, импрегнированной хлорной медью в токе гептана или петролейного эфира с т. кип. 75—100°, полученный изохинолин дает зону чистого голубого цвета (см. примечание 11). Выход изохинолина составляет 60%, считая на изохинолин, содержащийся в хинолин-изохинолиновой фракции, свободной от углеводородов. соединяют к основному количеству. соединяют к основному количеству. К полученному раствору изопропилата алюминия в изопропи-ловом спирте добавляют 17 г высушенного в вакууме ж-нитро-ацетофенона (синтез см.: СОП., II, 361) и кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. После того как весь кетон растворится, заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют При атмосферном давлении большую часть изопропилового спирта и образовавшегося ацетона, а затем в вакууме — остаток растворителя. Охлаждают содержимое колбы (вязкое масло) до 50 °С и постепенно прибавляют его при механическом перемешивании к 175 мл охлажденного до 0°С 3 н. раствора HaSCU (рис. 16 в Приложении I). Остаток масла из колбы смывают охлажденным 3 н. раствором HaSO4 и добавляют к основной массе. Перемешивание продолжают до тех пор, пока вязкое масло ие закристаллизуется. Затем отфильтровывают на воронке Бюхнера полученное кристаллическое вещество, дважды промывают его на фильтре водой (порции 25 и 15 мл), тщательно отжимают и высушивают на воздухе. Препарат перекристаллизовывают из бензола. Маточный раствор упаривают до половины объема (отсутствие по соседству зажженных горелок!) и присоединяют выпавший осадок к основному количеству вещества. Выход около 8 г (50% от теоретиче-ческого); т. пл. 61— 62°С. В колбу для отгонки с водяным паром на 500 мл загружают 150 мл ледяной воды и реакционную массу, выдерживают 30— 40 мин, периодически встряхивая. После разложения А1С13 содержимое колбы нагревают до 95 °С и отгоняют хлорбензол с водяным паром до отсутствия в погоне капель хлорбензола (объем погона ?»1 л, продолжительность 3—4 ч). После охлаждения отфильтровывают 4-хлорбутирофенон на воронке Бюхнера. Продукт частично отгоняется с водяным паром и хлорбензолом, его также отфильтровывают и присоединяют к основному количеству 4-хлор-бутирофенона. На фильтре осадок тщательно отжимают, помещают в чашку Петри и сушат на воздухе. Сухой осадок помещают в колбу Клайзена на 150 мл, которую помещают в глицериновую баню с электрообогревом и перегоняют в вакууме, отбирая фракцию, кипящую при 142—146°С и 2,6—3,4 кПа. Фарфоровый стакан на 50 мл закрепляют в кольце на асбестовой сетке, снизу устанавливают газовую горелку. Загружают 15 г КОН, 2 мл воды и при размешивании медной гильзой с термометром со шкалой до 250°С нагревают до 210°С. При размешивании гильзой добавляют заранее приготовленную в ступке смесь. Загрузка занимает «20 мин. При постоянном хорошем перемешивании плав выдерживают 5 мин при 215—220°С, стараясь не превышать эту температуру. Горячий плав сразу же выливают в фарфоровый стакан на 300 мл, содержащий 100 г льда. Остаток плава в стакане смывают 50 мл • воды. Промывные воды прибавляют к основному количеству. В раствор плава осторожно при размешивании стеклянной палочкой добавляют 4 мл конц. H2SO4. Реакционную смесь в стакане помещают н& плитку и, продолжая размешивать, нагревают до 60°С, добавляют ~3 г Na2S2O4. Размешивание следует вести осторожно, стараясь не окислить лейкосоединение красителя Кубового синего О. Суспензию охлаждают до 20—30 °С, отфильтровывают на воронке Бюхнера с 2 слоями фильтровальной бумаги, отжимают, промывают 2 % раствором NaOH. Промывку ведут порциями по 10—15 мл до получения прозрачного светло-синего фильтрата, отжимают, промывают 10 мл холодной воды и переносят осадок в колбу Вюрца на 200 мл. В водяную баню для нагревания помещают колбу Вюрца В случае когда действуют внешние силы, свободная энергия активированного состояния изменяется по отношению к основному состоянию. Величину A.F+ приходится заменять на Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул: донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (n-донор), либо пару электронов я-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области; донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами; однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 : 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. Общая энергия л-электррнов бензола равна 6а + 8рУчто соответствует ЭД,- равной 2р. Расчет для циклобутадиена приводит к триплет-ному основному состоянию (при квадратной геометрии) и нулевой ЭД, так как энергия п-электррнов равна 4a-f-4p\ т. е. та же, что и для двух независимых двойных связей. Для гидролиза амидов до мрбоновых кислот и аминов необходимы более жесткие условия, чем для гидролиза сложных эфнров [21]. Причина состоит в том, что электроподоиорный азотный заместитель сообщает значительную стабилизацию основному состоянию с карбонильной группой, что теряется в переходном состоянии, приводящем к тетраэдрическому интермедиатуз Как показано в гл. 1, простая теория МОХ основывается на довольно простых предпосылках. Более усложненные расчеты МО различаются в зависимости от того, считать ли основное состояние циклобутадиена триплетным или спнглетным [2]. Возникает также вопрос, обладает ли циклобутадиен с минимальной энергией квадратной или прямоугольной . формой молекулы. Простая теория МОХ применима только при квадратной геометрии. Все расчеты показывают, что циклобутадиен должен быть очень реакгшонноспособной молекулой: даже расчеты, приводящие к прямоугольному синглетному основному состоянию, указывают на существование низколежащего триплетного состояния. Все расчеты свидетельствуют о дестабилизации по сравнению с двуА1Я изолированными молекулами этилена. В настоящее время возможно изучение спектральных свойств цик-лобутадиена, получаемого в инертной матрице при низкой температуре с помощью фотохимической реакции. ИК-спектр подтверждает квадратную геометрию [3]. Сигнала ЭПР не обнаружено [4]. Так как триплет-ная молекула должна содержать неспаренный электрон, то для такого образца следовало бы ожидать сигнал в спектре ЭПР. Некоторая неопределенность геометрии основного состояния, однако, остается, так как предполагают, что частицы, наблюдаемые в матрицах, не обязательно должны соответствовать основному состоянию [26]. , Для учета энергии электронной корреляции чаще всего применяют метод конфигурационного взаимодействия. На орбиталях, полученных методом Хартри-Фока, электроны можно разместить по-разному. Определенное размещение электронов по орбиталям называется электронной конфигурацией. Основному состоянию молекулы соответствует электронная конфигурация ц/о. В обычных молекулах в электронной конфигурации фо все электроны расположены парами на низших орбиталях. При возбуждении одного электрона возникает однократно возбужденная конфигурация, при возбуждении двух электронов - двукратно возбужденная конфигурация и т.д. Линейная комбинация невозбуждениой и различных возбужденных электронных конфигураций дает полную волновую функцию молекулы, в которой уже учтена энергия электронной корреляции. При учете всех возможных Для плоского квадратного циклобутадиена расчет по Хюккелю или использование круга Фроста приводят к триплетному основному состоянию и нулевой энергии делокализации, так как энергия TI-электронов на одной связывающей и двух несвязывающих орбнталях (см. рис. 12.2) равна 2(a+2p)+a+a^4a+4p, т.е. такая же, как и для двух независимых двойных связей. Рассмотрим, что предсказьшает теория Хюккеля для плоского циклооктатетраена, содержащего восемь тг-электронов. Три Tt-орбнтали циклооктатетраена являются связьшающими, три - В [16]анулене длины связей не одинаковы, а альтернируют. Здесь простые связи С—С и двойные связи С=С в значительной мере сохраняют свой характер. Тем самым устраняется вырождение по симметрии несвязывающих я-МО (см. рис. 1.2.16). В случае циклобутадиена получились бы две связывающие и две несвязывающие я-МО, что должно было бы привести к синглетному основному состоянию (рис. 1.2.22). В случае систем с замкнутой цепью сопряжения с топологией Мёбиуса Для плоского квадратного цихлобутадиена расчет по Хюкке-лю или использование круга Фроста приводят к триплетному основному состоянию и нулевой энергии делокализации, так как энергия я-электронов на одной связывающей и двух несвязывающих орбиталях (см. рис. 12.2) равна 2(а + 20) + а + а - 4<х + 4р, т.е. такая же, как и для двух независимых двойных связей. Рассмотрим, что предсказывает теория Хюккеля для плоского цик-лооктатетраена, содержащего восемь я-электронов. Три я-орби-тали циклооктатетраена являются связывающими, три — разрыхляющими и две — несвязывающими, т.е. они имеют ту же энергию (а), что и исходные атомные орбитали. Шесть я-элек-тронов попарно размещаются на трех связывающих орбиталях, но оставшиеся два я-электрона должны располагаться на несвязывающих орбиталях. В соответствии с правилом Гунда эти электроны по одному заполняют две вырожденные несвязывающие орбитали, причем их спины параллельны. Следовательно, метод МОХ предсказывает, что плоский сопряженный циклооктатет-раен должен быть триплегным бирадикалом. Известно, что три-плетные бирадикалы относятся к числу крайне нестабильных частиц, легко претерпевающих дальнейшие превращения. Согласно экспериментальным данным, сопряженный циклооктатетраен имеет неплоское строение с чередующимися двойными и одинарными связями и существует в форме двух взаимно превращающихся друг в друга конформаций ванны: 1. Волновая функция наиболее стабильного состояния тс-электронов антисимметрична по отношению к оси, перпендикулярной центральной связи. Такая особенность, характерная только для пенталена и гепталена, придает основному состоянию этих систем свойства, присущие обычно только возбужденным состояниям.  Остаточные количества Остаточных напряжений Обработке древесины Остаточной концентрации Остаточное удлинение Оставшееся количество Обнаружена способность Оставался постоянным Осторожным добавлением |
- |
Навигация