|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основность ароматических 3) В том случае, когда основность аминогруппы сильно понижена наличием в ядре двух или трех электроноакцепторных групп (например, в ди- и тринитроанилинах), амин растворяют в смеси концентрированных фосфорной и серной кислот и полученный раствор постепенно прибавляют к нитрозилсерной кислоте. Слабоосновные амины можно также диазотировать, растворяя амин в ледяной уксусной кислоте и добавляя к нему раствор нитрозилсерной кислоты в серной кислоте. 4) Если основность аминогруппы повышена или амин разлагается при действии минеральных кислот, то его соль растворяют или суспендируют в воде или в каком-нибудь органическом растворителе и при охлаждении обрабатывают таким мягким нйтрозирующим агентом, как алкилнитрит RONO. 1576. Почему нитрогруппа в большей степени уменьшает основность аминогруппы (Кв) в ароматических аминах, когда она находится в пара-положении к аминогруппе, чем в случаях, когда она расположена в мета-положении (более близком по расстоянию)? Однако основные свойства у ароматических аминов гораздо менее выражены, чем у жирных. В последних под влиянием ал-кильных радикалов основность аминогруппы увеличивается, и жирные амины, как уже указано (стр. 272), являются более сильными основаниями, чем аммиак. В ароматических же аминах основные свойства аминогруппы, непосредственно связанной с бензольным ядром, под влиянием последнего ослаблены; поэтому ароматические амины представляют собой более слабые основания, чем аммиак. Водный раствор анилина C6H5NH2 не показывает щелочной реакции на лакмус; его соли с соляной или серной кислотами сильно гидролизуются, и их растворы в воде окрашивают лакмус в красный цвет, как растворы солей слабых оснований и сильных кислот. 1039. Объясните влияние заместителей в бензольном кольце на основность аминогруппы в следующих соединениях: а) п-нитро-анилин; б) л-нитроанилин; в) n-толуидин; г) л-толуидин; д) п-ани-зидин; е) л<-анизидин. 1044. n-Аминобензойная кислота не образует внутреннюю соль, так как основность аминогруппы сильно понижена за счет сопряжения с бензольным кольцом. Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность аминов алифатических, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (Г.8.11)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазенов; см. схему (Г. 8.29)]. В то же время реагировать с азотистой кислотой; может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве' вследствие гидролиза соли. Концентрация кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моля минеральной кислоты-на 1 моль амина и нитрита натрия; более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитро-анилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида кислоты, диазотируют в концентрированной серной, фосфорной или ледяной уксусной кислоте. Диазотирование таких аминов можно осуществить и без нитрита натрия, если вести реакцию в концентрированной азотной кислоте в присутствии эквимолярных количеств сульфата железа(II). (Какая реакция происходит в этом случае прежде всего?) 3) В том случае, когда основность аминогруппы сильно понижена наличием в ядре двух или трех электрОноакцепторных групп (например, в дн- и тринитроанилинах), амин растворяют в смеси концентрированных фосфорной и серной кислот и полученный раствор постепенно прибавляют к нитроз«леерной кислоте. Слабоосновные амины можно также диазотировать, растворяя амин в ледяной уксусной кислоте и добавляя к нему раствор нитрозилсерной кислоты в серной кислоте. Амины, в которых имеются сильно активные электроотрицательные группы, понижающие основность аминогруппы, могут быть иногда с успехом диазотированы в концентрированной серной кислоте нитритом или в концентрированной азотной кислоте с прибавлением раскисляющей азотную кислоту до азотистой пиросер-нистокалиевой соли K2S2O5 6). Уравнение реакции образования азотистой кислоты таково: Интересный вопрос, могут ли подобного рода соединения образовывать с кислотами оксониевые или аммониевые соли или наконец оба вида солей, был изучен Пфейффером э8. Совместно с рядом сотрудников было найдено, что многочисленные разнообразные типы принадлежащих сюда моноамино- и диаминокетонов максимально могут присоединять столько молекул кислоты, сколько соответствует количеству существующих СО-и NH2-групп. Таким образом моноаминомонокетоны максимально присоединяют 2 молекулы кислоты, диаминокетоны — максимально 3 молекулы кислоты. Относительно только частично насыщенных солей эти авторы приходят к заключению, что «среди солей ароматических кетонов существуют как аммониевые, так и оксониевые соли. Какая из групп аминокетона — кетонная или аминная — обладает более резко выраженным основным характером, всецело зависит от строения самого соединения. В халконовом ряду перевешивает основность аминогруппы; в дибснзальацетоновом и дибензальциклогексановом рядах у некоторой части соединений на первое место выступает основность аминогруппы, в других производных, наоборот, основность карбонильной группы. В растворе обе группы находятся в состоянии равновесия». В согласии с этим перхлорат парадиметиламинобензаль-р-метоксиацс-тофенона удалось выделить как в форме интенсивно коричневого перхлората оксония, так и в форме желтого аммонийного перхлората; оба они способны переходить один в другой. Основность ароматических аминов ослабляется нитрогруппами, находящимися в орто- и пара-положении, причем наиболее сильное влияние оказывает нитрогруппа в орто-положении; ж-нитроаНилИН, напротив, почти не уступает по основности анилину. Различие в основности нитроанилинов может быть использовако для их разделения. Координационная связь. Основность, рКц- Влияние гибридизации орбиталей атома азота на основность. Основность и пространственный эффект. Основность ароматических аминов, влияние заместителей и их места в ядре. Семиполярная связь в нитрогруппе. Механизм реакции образования нитросоединений при взаимодействии галогеналкилов и нитритов. Кол амин, холин, четвертичные аммониевые основания. Основность ароматических аминов (р/Св~ 10) на 5 — 6 порядков ниже, чем алифатических (р/(в~ 4). В результате сопряжения аминогруппы с бензольным ядром основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем алифатических. Следует различать реакции аминов по аминогруппе и бензольному ядру. В реакциях первого типа амины выступают в качестве нуклеофильных реагентов и могут подвергаться алкилирова-пню, ацилированию, нитрозированию (диазотированию). В последнем 15.12. Основность ароматических аминов, например Л^Л^-ди--метиланшшна, понижена из-за сопряжения свободной электронной пары атома азота с ароматическим ядром. Находящиеся в орто-положениях этильные группы заставляют диметиламино-группу повернуться так, что это сопряжение нарушается. Подобные явления называют пространственными препятствиями сопряжению. еолеобразованию, снижая основность амина. В целом влияние орто-заместителей на основность ароматических аминов противоречиво [18]. 2.2. Основность ароматических углеводородов35 2.1. ОСНОВНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность аминов алифатических, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (Г.8.11)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазенов; см. схему (Г. 8.29)]. В то же время реагировать с азотистой кислотой; может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве' вследствие гидролиза соли. Концентрация кислоты должна соответствовать основности диазотируемого амина. Для аминов типа анилина применяют 2,5—3 моля минеральной кислоты-на 1 моль амина и нитрита натрия; более слабоосновные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитро-анилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида кислоты, диазотируют в концентрированной серной, фосфорной или ледяной уксусной кислоте. Диазотирование таких аминов можно осуществить и без нитрита натрия, если вести реакцию в концентрированной азотной кислоте в присутствии эквимолярных количеств сульфата железа(II). (Какая реакция происходит в этом случае прежде всего?) --------------- основность ароматических Пели основность ароматических соединений из-за влияния групп с сильными — /- и —Ai-эффектами сильно уменьшена, то возможен также нуклеофильный обмен заместителей. Этот тип реакций, однако, как правило, менее распространен.  Остаточных ацетатных Остаточным содержанием Описывается следующими Остаточной влажности Остаточного растворителя Оставшуюся маслянистую Обработке гидразином Оставаться постоянной Осторожным окислением |
- |
Навигация