|
|
|
Главная --> Справочник терминов Основности растворителя ** Основность соединения характеризуется значением величины рКв, связь- 24.48. а) Кислотность соединения Б выше из-за более сильного влияния — /-эффекта хлора; б) кислотность соединения А выше из-за — /-эффекта нитрогруппы; в) кислотность соединения А выше из-за влияния — М- и — /-эффектов нитрогруппы; г) основность соединения Б выше, поскольку основность А понижена сопряжением свободной электронной пары азота с я-электронами ароматического ядра; д) основность соединения А больше, так как в соединении Б ядро сильнее оттягивает свободную электронную пару азота; е) кислотность соединения Б выше под влиянием —/-эффекта трифторметильных групп; ж) кислотность соединения А больше, поскольку находящаяся в пара-положении нитрогруппа действует как —/-, так и —М-эф-фектом, в то время как для соединения Б проявляется только —/-эффект нитрогруппы. Известен неустойчивый хлоргидрат виц-трназола [86] и хлороплатинат 1-фенил-1,2,3-триазола [4]. Если у атомов углерода или азота триазольного кольца имеются алкильные группы, то основность соединения возрастает [156]. Бензотриазол или 1-алкилбензотриазолы в отличие от 2-алкилбензотриазолов реагируют с соляной кислотой или хлористым водородом в эфире [79]. Предположение, что 2-алкил-в««{-триазолы обладают меньшей основностью, чем замещенные в положении 1 изомеры, подтверждается тем, что 2-метил-1,2,3-триазол не образует нерастворимой серебряной соли, хлоргидрата или пикрата [1031, а 1-метилбензотриазол более растворим в азотной кислоте, чем 2-метил-бензотриазол [107]. Бензотриазол, 5-хлорбензотриазол и 2-метилбензотриазол в отличие от 4,5,6,7-тетрахлорбензотриазола растворимы в царской водке [107]. 1-Бензил-1,2,3-триазолы образуют кристаллические хлоргидраты, которые не получены для соответствующих 1-фенил-1,2,3-триазолов [91. Известен неустойчивый хлоргидрат виц-трназола [86] и хлороплатинат 1-фенил-1,2,3-триазола [4]. Если у атомов углерода или азота триазольного кольца имеются алкильные группы, то основность соединения возрастает [156]. Бензотриазол или 1-алкилбензотриазолы в отличие от 2-алкилбензотриазолов реагируют с соляной кислотой или хлористым водородом в эфире [79]. Предположение, что 2-алкил-в««{-триазолы обладают меньшей основностью, чем замещенные в положении 1 изомеры, подтверждается тем, что 2-метил-1,2,3-триазол не образует нерастворимой серебряной соли, хлоргидрата или пикрата [1031, а 1-метилбензотриазол более растворим в азотной кислоте, чем 2-метил-бензотриазол [107]. Бензотриазол, 5-хлорбензотриазол и 2-метилбензотриазол в отличие от 4,5,6,7-тетрахлорбензотриазола растворимы в царской водке [107]. 1-Бензил-1,2,3-триазолы образуют кристаллические хлоргидраты, которые не получены для соответствующих 1-фенил-1,2,3-триазолов [91. Протонные кислоты. Смещение связей типа (181) и (182) будет увеличивать электронную плотность у атома азота и облегчать реакции с электрофильными агентами; однако Z может также давать противоположный индукционный эффект (ср. рКа для NH2OH 6,0 [5], для N2H4 8 и для NH3 9,5). Если оба гетероатома — атомы азота, то эффект сопряжения преобладает, когда они находятся в положении 1,3, а индуктивный эффект — при наличии атомов азота в положении 1,2; значение р/Са для имидазола (181; Z = NH) равно 7,0, а для пиразола (182; Z = NH) — 2,5; ср. р/(а пиридина, равное 5,2. Если в соединениях (181) и (182) Z = О или S, то индукционный эффект, уменьшающий основность соединения, возрастает; например, пикраты оксазола неустойчивы. Заместители изменяют электронную плотность у атома азота, связанного кратными связями, а следовательно, и основность, как и в ряду пиридина (см. стр. 55). Увеличение числа гетероатомов азота ослабляет основность (диазины—более слабые основания, чем пиридины; см. стр. 131). Хотя нуклеофильный характер и основность соединения изменяются в одинаковом направлении, способность оснований к нуклео-фильным атакам на углеродные циклы возрастает в меньшей степени, чем их способность связывать протоны. Как правило, нуклеофильный характер возрастает в порядке, обратном величине электроотрицательности: Чем больше рК& сопряженной кислоты, тем больше основность соединения Для оценки основности иногда используют и величину рКъ Сила основания определяется стабильностью образующегося катиона (сопряженной кислоты). Чем стабильней катион, тем сильнее основание. Стабильность катиона определяется суммой тех же факторов, что и стабильность аниона, с той лишь разницей, что влияние этих факторов на основность противоположно тому влиянию, которое они оказывали на кислотность. Например, наличие в углеводородном радикале электронодонорных заместителей будет способствовать стабилизации катиона и, следовательно, повышать силу основания. Напротив, электроноакцепторные заместители будут дестабилизировать катион и уменьшать основность соединения. Исходя из природы атомов кислорода, азота и серы, можно сделать вывод, что наиболее электроотрицательный атом кислорода за счет более прочного удерживания неподеленной пары электронов менее склонен присоединять протон по сравнению, например, с атомом азота. Действительно, амины обычно более сильные основания, чем спирты. Электроны атомов азота и серы менее прочно удерживаются ядром и более доступны для связи с протоном. Однако у атома серы электронная плотность рассредоточена в большем объеме по сравнению с атомом азота и кислорода. Плотность заряда становится меньшей и атом серы слабее связывает протон. Поэтому тиолы более слабые основания, чем амины и спирты. Как известно, основность соединения можно охарактеризовать значением рКд сопряженной с ним кислоты, при этом используется соотношение — появление и усиление побочных реакций отщепления при увеличении основности растворителя; Эти наблюдения нельзя объяснить ни влиянием основности растворителя (основность метанола и ДМСО практически одинакова; см. табл. 3.3), ни влиянием диэлектрической проницаемости, так как сравниваются две кислоты одинакового зарядного типа. Можно полагать, что наблюдаемое различие, по крайней мере частично, связано со способностью растворителя образовывать водородные связи с аннонами фенола и пикрниовой кислоты. Образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом является одним из главных видов специфической сольватации. Термин "специфическая сольватация" используется для того, чтобы отличить сольватацию, включающую сильные химические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, от так называемой "физической сольватации", при которой не очень важны молекулярные свойства среды, и ее можно рассматривать как континуум, имеющий определенную диэлектрическую проницаемость. В разделе 2.3.1 (гл. 2) отмечалось, что водородная связь образуется, как правило, между электроотрицательными атомами. В общем, способность элементов образовывать водородные связи убывает в ряду: OH...O>OH...N,NH...O>NH...N>SH...X, XH...S > Известны случаи обращени знака вращения при изменении длины волны, растворителя и концентрации. Теоретически удельное вращение не должно зависеть от концентрации, т.к. концентрация уже учитывается в уравнении (8.1). Тем не менее возможны отклонения от линейной зависимости [а] от С за счет ассоциации, диссоциации и взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. Например, хиральные карбоновые кислоты могут менять знак и величину вращения в зависимости от рН и основности растворителя, поскольку недиссоциированная кислота и ее аннон обладают разным вращением. основности растворителя (Коп- основности растворителя, опредег основности растворителя, опреде- основности растворителя, опреде- фенола в зависимости от льюисовой основности растворителя ты при увеличении льюисовой основности растворителя можно зависит от основности растворителя. Другими словами, эффек- Известны случаи обращения знака вращения при изменении длины волны, растворителя и концентрации. Теоретически удельное вращение не должно за-i висеть от концентрации, так как концент-рация уже учитывается в уравнении (8.1). Тем не менее возможны отклонения от ейной зависимости [а] от С за счет оциации, диссоциации и взаимо-(ствия между растворителем и раство-веществом. Например, хиральные новые кислоты могут менять знак и вращения в зависимости от рН основности растворителя, поскольку оциированная кислота и ее анион Необходимо отметить, что кинетика реакции в значительной степени зависит от природы применяемого растворителя, С увеличением основности растворителя скорость образования кетиминов уменьшается54.  Остаточных количеств Остаточная концентрация Остаточной деформацией Остаточное содержание Остаточного удлинения Оставалась постоянной Оставалось неизвестным Оставляют охлаждаться Осторожной перегонкой |
- |
Навигация