|
|
|
Главная --> Справочник терминов Особенность поведения К конденсационным смолам относят полимеры, получаемые в результате поликонденсации. Значительное число конденсационных смол (феноло-альдегидные, мочевино-альдегидные, глифтале-вые и др.) — термореактивные полимеры (стр. 443). Характерная особенность полимеров этого типа — переход под влиянием температурных воздействий в присутствии катализаторов в неплавкое и нерастворимое состояние. В результате термической обработки имеют место химические процессы между макромолекулами, приводящие к образованию сетчатых структур за счет прочных химических связей; при этом происходит процесс необратимого отверждения. Особенность полимеров, которая отмечалась выше, — резкая анизотропия свойств в продольном и поперечном направлении— характерна, в первую очередь, для полимеров в ориентированном состоянии. Выше мы отмечали, что различные конформации реализуется в разных состояниях полимеров: в кристаллическом — вытянутые и складчатые, в жидкокристаллическом — вытянутые, в аморфном (жидком и твердом)—статистического клубка, в растворах — клубка и глобулы, а при наличии продольного градиента и вытянутая. Уже из этого перечисления следует, что состояние, в котором находится полимер, вовсе не •обязательно совпадает с тем состоянием, аналогом которого является конформация, принимаемая отдельными макромолекулами. Эта особенность полимеров, названная одним из авторов вместе с Барановым фазовым дуализмом, как мы увидим в дальнейшем, имеет далеко идущие следствия. Понять же, почему в том или ином состоянии макромолекулы существуют именно в таких, а не иных состояниях, и при каких условиях .происходит изменение состояния полимера, сопровождающееся (или не сопровождающееся) изменением конформации макроса Твердое и вязкотекучее состояния встречаются у обычных низкомолекулярных тел. Отличительная особенность полимеров заключается в появлении у них очень большого температурного интервала Ттек — 7^ между твердым и вязкотекучим состояниями. Если у низкомолекулярных тел переход между этими состояниями происходит резко при температуре плавления или в сравнительно узком диапазоне температур (рис. 88), то интервал Гтек — Гст у аморфных лолимеров может достигать 150°. В этом интервале возникает новое физическое состояние — высокоэластическое состояние. Так как это состояние обнаруживается только у полимеров, то оно должно быть Своеобразная особенность полимеров заключается в зависимости температурного интервала плавления от условий пристал- Твердое и вязкотекучее состояния встречаются у обычных низкомолекулярных тел. Отличительная особенность полимеров заключается в появлении у них очень большого температурного интервала Ттек — 7^ между твердым и вязкотекучим состояниями. Если у низкомолекулярных тел переход между этими состояниями происходит резко при температуре плавления или в сравнительно узком диапазоне температур (рис. 88), то интервал Гтек — Гст у аморфных лолимеров может достигать 150°. В этом интервале возникает новое физическое состояние — высокоэластическое состояние. Так как это состояние обнаруживается только у полимеров, то оно должно быть Своеобразная особенность полимеров заключается в зависимости температурного интервала плавления от условий крйстал- Главная особенность полимеров [1] заключается в специфическом — цепном строении молекул, состоящих из многократно повторяющихся структурных группировок — звеньев. Вторая особенность полимеров, накладывающая специфический отпечаток на диаграмму состояния, заключается в их полимолекулярности (полидисперсности). Если температурный дрейф критических точек совместимости для аморфного равновесия при изменении молеку- является представителем класса полиамидов. Этот кристаллический полимер (степень кристалличности 50 — • 60%), обладающий высокой прочностью, широко используется для получения волокон и пленок. Из рассмотренных примеров видно, что даже небольшое изменение в химической формуле повторяющегося звена приводит к существенному изменению физических свойств полимеров. Казалось бы, такое различие физических свойств у разных полимеров может сделать невозможным описание этих свойств с позиций единой физической теории. Однако на самом деле ситуация не так печальна, как это кажется с первого взгляда. Существуют по крайней мере две области, в которых физические свойства полимеров могут быть описаны с единой точки зрения в рамках единой физической теории. Во-первых, при низких температурах можно описать физические свойства как кристаллических, так и аморфных полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, используя идеи и представления современной физики твердого тела. Во-вторых, поведение полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, может быть описано в рамках представлений статистической физики и термодинамики. Хронологически раньше была разработана статистическая физика полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, которая позволила объяснить наиболее важную и специфическую особенность полимеров — способность испытывать большие обратимые деформации. Это оказалось возможным сделать в силу того, что у разных по химическому строению полимеров оказалась одна общая черта — в высокоэластическом состоянии у всех полимеров существует внутреннее вращение. Следует заметить, что использование основных представлений и математического аппарата статистической физики для описания поведения полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, возможно в первую очередь благодаря тому, что полимерные молекулы состоят из очень большого числа одинаковых повторяющихся звеньев и еще большего числа атомов. В связи с этим было введено представление о трех физических состояниях, в которых могут находиться полимеры: вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном. Вязкотекучее состояние полимеров характерно тем, что в нем возможно интенсивное тепловое движение отдельных звеньев, больших фрагментов полимерной цепи — сегментов и перемещение молекул как единого целого. Это состояние типично для большинства жидкостей. Наиболее важная особенность полимеров, находящихся в этом состоянии, — способность течь под действием приложенного напряжения, текучесть. Текучесть характеризуется вязкостью, которая как физическое явление относится к процессам переноса и как все процессы переноса по своей сути имеет релаксационный характер. Основные закономерности, относящиеся к вязкости полимеров и вязкотекучему состоянию, подробно изложены в ряде обзорных статей и монографий [1—5]. При понижении температуры жидкость может закристаллизоваться или перейти в стеклообразное состояние, в котором могут находиться переохлажденные сильно вязкие жидкости. Переход в стеклообразное состояние К цепным высокополимерам относятся также ряд пластмасс, волокнообразующие материалы и другие, однако только эластомеры обладают высокоэластическими свойствами в широкой области температур, важных для практического использования материалов. Эта особенность поведения эластомеров связана с тем, что помимо цепного строения необходимым условием высоко-эластичности является достаточная внутренняя подвижность системы, которая обеспечивается отсутствием значительной кристалличности и сравнительно слабым межмолекулярным взаимодействием цепей. На рис.8 представлена зависимость изменения температуры от времени при энергетической нагрузке: 1-750Вт/кг; 2-500Вт/кг; 3-375Вт/кг. Как видно из графиков при переходе вещества в состояние расплава (5-ая минута) темп роста температуры резко снижается. Что соответствует увеличению глубины проникновения излучения при переходе вещества в состояние расплава. Такую особенность поведения веществ с кристаллической водой необходимо учитывать при проектировании промышленных установок. 2. Важная особенность поведения реальных каучуков связан с неравновесностью высокоэластической деформации, с ее рела ксационным характером. Основные реакции деструкции лигнина под действием гидроксида натрия - это деструкция связей а-О-4 и 3-О-4. Особенность поведения лигнина в растворе гидроксида натрия заключается в том, что деструкция связей а-О-4 происходит по механизму нуклеофильного замещения SN1 только в фенольных единицах через промежуточный хинонметид с последующим присоединением к нему «внешнего» нуклеофила НО" (схема 13.4, а). Деструкция связей а-О— 4 в нефенольных единицах становится возможной лишь после их превращения в фенольные. Поскольку в варочном растворе других более сильных нуклеофилов нет, защита от конденсации с участием хинонметидов отсутствует. III. Особенность поведения (природы и т. д.), обусловленная структонным строением полимера (см. гл. XV). Узлы-структоны сами могут обладать разнообразной внутренней структурой — вплоть до собственно кристаллической, как в хоземанновской решетке, моделирующей кристалло-аморфный полимер. пературы, повышение которой увеличивает скорость релаксации и, таким образом, изменяет механические свойства эластомеров. При этом при данной скорости деформации напряжение в несшитых эластомерах может снижаться до нуля, а в сшитых эластомерах (резинах) — до некоторого конечного значения, обусловленного степенью сшивания. Эта особенность поведения эластомеров должна учитываться технологом при разработке режимов переработки эластомеров. Действие оснований на такие дизамещенные фуроксаны, у которых имеется только один карбонильный заместитель, изучено значительно меньше. На основе полученных данных трудно делать сопоставления и определенные выводы не только из-за скудости материала, а еще и потому, что далеко не всегда известно, с какой стороны кольца находится карбонильный заместитель, и, следовательно, не всегда бывает ясно, с чем нужно связывать особенность поведения заместителя — с его строением (н строением второго заместителя) или с его положением в кольце. Действие оснований на такие дизамещенные фуроксаны, у которых имеется только один карбонильный заместитель, изучено значительно меньше. На основе полученных данных трудно делать сопоставления и определенные выводы не только из-за скудости материала, а еще и потому, что далеко не всегда известно, с какой стороны кольца находится карбонильный заместитель, и, следовательно, не всегда бывает ясно, с чем нужно связывать особенность поведения заместителя — с его строением (н строением второго заместителя) или с его положением в кольце. Важную особенность поведения армированных термопластов иллюстрирует рис. 6. Сравниваются два сополимера АБС с различной ударной вязкостью при комнатной температуре, причем сравнение армированных и неармированных материалов производится при —30 °С. Оказывается, что при низких температурах значения ударной вязкости неармированных материалов меняются местами по сравнению с соотношением этих показателей при комнатной температуре. групп (более 50%) в спектре высокомолекулярного полимера наблюдается появление устойчивого радикала, характеристики которого были идентичны нитроксильному радикалу N-гидроксипипе-ридинового цикла, который может образовываться за счет циклизации альд оксимных групп. Таким образом, одностадийным методом получены спин-меченые полимеры, которые в твердом состоянии дают анизотропные сигналы, отвечающие концентрации парамагнитных центров 1018-1020 сп/г. На образование N-гидро-ксипиперидиновых циклов указывают также данные обратного титрования растворов полиакролеиноксимов и реакции модификации полимеров с эпихлоргидрином и пентаоксидом фосфора. Изучена зависимость и особенность поведения оксимных групп от макро- и микроокружения при реакции полимеров и сополимеров с низкомолекулярными агентами. Особенность поведения кристаллических полимеров при деформации находится в тесной связи с особенностями их строения, обнаруживаемыми структурными методами. Электронографическое исследование растянутого и исходного полиэтилена, проведенное Рыловым, Карповым и Каргиным [47], показало, что в шейке действительно происходит скачкообразное изменение кристаллической структуры, аналогичное фазовым превращениям в твердых телах. Электронографическое исследование процесса растяжения пленки полиамидэфира, проведенное Дистлером и Пинскером [48], также показало, что деформация развивается путем переориентации кристаллов, происходящей через их разрушение.  Остаточная концентрация Остаточной деформацией Остаточное содержание Остаточного удлинения Оставалась постоянной Оставалось неизвестным Оставляют охлаждаться Осторожной перегонкой Описывается степенным |
- |
Навигация