|
|
|
Главная --> Справочник терминов Особенность заключается Интересный тип высокопрочных ненаполненных резин представляют собой резины на основе некристаллизующихся каучуков, содержащих карбоксильные и омыляемые сложноэфирные группы, вулканизация которых осуществляется окисями металлов. Структуру этих резин также можно рассматривать в рамках схемы, приведенной выше- на рис. 7, б; при этом роль полифункциональных узлов играют микрокристаллиты солевой группы поперечных связей, несовместимые с каучуковой матрицей. Особенность структуры таких вулканизатов состоит в том, что солевые связи между макромолекулами, образующиеся при вулканизации, являются весьма лабильными. При растяжении резин эти связи могут диссоциировать, что сопровождается их перераспределением, приводящим к выравниванию напряжений; в результате прочность резин достигает 40—50 МПа. Особенность структуры двойной связи приводит к появлению еще одного возможного типа изомерии. В алканах (например, бутане) возможно практически свободное вращение вокруг о-С-С связи вследствие симметричности а-орбиталей относительно линии связей. Особенность структуры двойной связи приводит к появлению еще одного возможного типа изомерии. В алканах (например, бутане) возможно практически свободное вращение вокруг ст-С-С связи вследствие симметричности а-орбиталей относительно линии связей. особенность структуры неконцевое концевое Заместитель при родоначальном хромофоре; особенность структуры a Р т 8 Плодотворность такого подхода была впервые продемонстрирована в 60-х годах Бартоном в его исследованиях по синтезу высоко активного природного гормона альдостерона (240) [37с-е]. К этому времени альдостерон был доступен только из природных источников и только п миллиграммовых количествах, а потому разработка его химического синтеза являлась очень важной задачей. Наиболее характерная особенность структуры альдостерона — наличие функционализированного заместителя в положении 13, в отличие от большинства других стероидов, у которых в этом положении находится метилъная группа. Было описано множество полных и частичных синтезов разнообразных не замещенных по С-18 стероидов (см., например, схему 3.1), в связи с чем Бартон [37c,d] считал конструктивным путем к альдосте-рону стратегию селективного окисления этой метилъной группы в одном из таких доступных стероидов. Для этого была специально разработана новая фотохимическая реакция, представленная на схеме 4.76 трансформацией Плодотворность такого подхода была впервые продемонстрирована в 60-х годах Бартоном в его исследованиях по синтезу высоко активного природного гормона альдостерона (240) [37с-е]. К этому времени альдостерон был доступен только из природных источников и только в миллиграммовых количествах, а потому разработка его химического синтеза являлась очень важной задачей. Наиболее характерная особенность структуры альдостерона — наличие функщтонализированного заместителя в положении 13, в отличие от большинства других стероидов, у которых в этом положении находится метильная группа. Было описано множество полных и частичных синтезов разнообразных не замещенных по С-18 стероидов (см., например, схему 3.1), в связи с чем Бартон [37c,d] считал конструктивным путем к альдосте-рону стратегию селективного окисления этой метальной группы в одном из таких доступных стероидов. Для этого была специально разработана новая фотохимическая реакция, представленная на схеме 4.76 трансформацией Особенность структуры двойной связи приводит к появлению еще Указанные особенности строения древесины обусловливают выделение в ней трех главных структурных направлений: аксиальное (вдоль волокон, т.е. параллельно оси ствола), радиальное (поперек волокон вдоль сердцевинных лучей, т.е. вдоль радиуса ствола) и тангенциальное (поперек волокон по касательной к границе между годичными кольцами, т.е. перпендикулярно сердцевинным лучам и радиусу ствола). Многие свойства древесины (прочность, набухание, проницаемость и др.) зависят от структурного направления, что делает древесину типичным анизотропным материалом, у которого в отличие от изотропного материала количественные характеристики таких свойств в каждом направлении разные. Другая важная особенность структуры древесины: она является пористым материалом, т.е. материалом, в котором имеются пустоты (поры), не заполненные веществом самого материала. Суммарный объем этих пустот и их линейные размеры влияют на свойства пористых материалов. Характерная особенность структуры олигосахаридов заключается в том огромном числе сочетаний, в которых небольшое количество моно-сахаридкых единиц может быть связано друг с другом. Расчет показывает, что для дисахарида, построенного из двух различных определенных гек-соз, возможно 56 изомеров; а для трисахарида, состоящего из трех различных гексоз, — уже 4896 изомеров*. С ростом степени полимеризации число изомеров стремительно возрастает и быстро достигает поистине астрономических величин. В олигосахаридах, полученных из природных источников, найдены все теоретически допустимые типы связей, поэтому при установлении строения нельзя a priori исключать из рассмотрения ни одного теоретически возможного изомера. Плодотворность такого подхода была впервые продемонстрирована в 60-х годах Бартоном в его исследованиях по синтезу высоко активного природного гормона альдостерона (240) [37с-е]. К этому времени альдостерон был доступен только из природных источников и только в миллиграммовых количествах, а потому разработка его химического синтеза являлась очень важной задачей. Наиболее характерная особенность структуры альдостерона — наличие функционализированного заместителя в положении 13, в отличие от большинства других стероидов, у которых в этом положении находится метальная группа. Было описано множество полных и частичных синтезов разнообразных не замещенных по С-18 стероидов (см., например, схему 3.1), в связи с чем Бартон [37c,d] считал конструктивным путем к альдосте-рону стратегию селективного окисления этой метальной группы в одном из таких доступных стероидов. Для этого была специально разработана новая фотохимическая реакция, представленная на схеме 4.76 трансформацией Любые химические превращения полимерных соединений имеют много общего с реакциями низкомолекулярных соединений, содержащих те же функциональные группы. Однако вследствие макромолекулярной структуры полимерных веществ химические превращения их отличаются определенным своеобразием. Первая особенность заключается в легкости термической и окислительной деструкции макромолекул полимеров. Эти явления сопровождаются уменьшением молекулярного веса полимера и образованием новых функциональных групп в отдельных звеньях цепей. Окислительная деструкция становится более интенсивной, если полимер находится в растворе (особенно при нагревании такого рас-гвора), поскольку доступ кислорода к отдельным макромолекулам в этом случае облегчается. Поэтому химические превращения полимеров следует проводить только при возможно более низкой температуре и возможно быстрее, чтобы уменьшить термическую и окислительную деструкцию цепей макромолекул. Окислитель-пая деструкция, протекающая в большей или меньшей степени при любых химических превращениях полимеров, изменяет структуру некоторых звеньев макромолекул. Выделить из состава полимера отдельные продукты окислительной деструкции невозможно, так как они соединены ковалентными связями с соседними <веньями макромолекул. Третья особенность заключается в многообразии структуры макромолекул. В большинстве полимеров каждое звено цепи содержит функциональные группы, расположение которых может быть весьма хаотичным. Наряду с сочетанием «голова к хвосту» имеются сочетания «голова к голове)' или «хвост к хвосту». Вследствие этого некоторые функциональные группы находятся при двух соседних углеродных атомах, в других звеньях функциональные группы находятся по отношению друг к другу в положении 1—4. Полифункциональность макромолекул и возможность близкого взаимного расположения функциональных групп вызы-нает многочисленные побочные реакции, протекающие одновременно с основным процессом химического превращения. К числу таких побочных процессов относится возможное внутримолекулярное взаимодействие функциональных групп, часто приводящее к образованию циклических структур или ненасыщенных «связей, а также межмолекулярные реакции, вызывающие появление поперечных мостиков между цепями макромолекул. Реакция, открытая Г.Виттнгом в 1954 г., остается лучшим современным методом региоспецифического получения алкенов со строго определенным положением двойной связи. Ее отличительная особенность заключается в полном отсутствии в продуктах реакции изомерных олефниов с другим положением двойной связи. Это составляет принципиальное отличие данного метода от всех процессов, где двойная связь создается в результате р-элиминирования. Восстановление илопропилатом алюминия проводилось как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами и «стонами, благодаря специфичности восстановителя другие группы, способные к восстановлению, при этом не затрагиваются. Например, двойные связи между угле-оодными атомами, в том числе и расположенные в а^-положепии к карбонильной группе, сложные эфиры кар-боиовых кислот, нитрогруппы и реакциоппоспособпые атомы галоида * не восстанавливаются изопропилатом алюминия в противоположность тому, что имеет место при других реакциях восстановления с участием металлов в кислой или щелочной среде или даже в некоторых случаях при каталитическом гидрировании. Другая характерная особенность заключается в том, что восстановление карбонильной группы не останавливается на промежуточ- В случае же гибкоцепных полимеров мы можем произвести некоторые оценки, лишь отправляясь от параметра р. Этот параметр обладает одной фундаментальной особенностью, которую следует скорее принимать как экспериментальный факт и на которую первым, вероятно, указал Де Женн [7], пользуясь другой терминологией. Эта особенность заключается в том, что если при изменении каких-либо условий значение р растет, то при достижении этим параметром некоторого критического значения р*, дальнейший рост происходит уже не монотонно, а скачком, при котором р достигает значения, почти равного 1. Эту особенность мы назовем бифуркацией р. Резинотканевые системы являются конструкционными элементами ряда важнейших резиновых изделий. Их особенность заключается в разновременном разрушении ткани и резины при эксплуатации изделий. Системы состоят из разного числа слоев прорезиненной ткани и резины, прочность связи между которыми определяет их работоспособность и надежность в эксплуатации. Прочность связи зависит от адгезии — молекулярного взаимодействия между приведенными в контакт разнородными мате- (производные фенола и гидрохинона, сульфиды фенолов), и эфиров фосфористой кислоты. Эта особенность заключается в изменении спектра в спиртовом щелочном. растворе, причем эти изменения зависят от строения молекулы антиоксиданта — чем сильнее «экранирована» гидроксильная группа орто-заместителями, занимающими большой объем, тем меньше изменение спектра. Как легко видеть, изменение спектров фенолов в щелочной среде зависит и от электронного влияния заместителей. Данные об изменении спектра при добавлении щелочи широко используются для количественного определения указанных антиоксидантов по дифференциальному методу в присутствии других, мешающих прямому определению веществ [18]. Поэтому спектры антиоксидантов, содержащих гидроксильную группу, и эфиров фосфористой кислоты были сняты как в нейтральной (сплошная линия), так и в щелочной (пунктирная линия) спиртовых средах. (производные фенола и гидрохинона, сульфиды фенолов), и эфиров фосфористой кислоты. Эта особенность заключается в изменении спектра в спиртовом щелочном растворе, причем эти изменения зависят от строения молекулы антиоксиданта — чем сильнее «экранирована» гидроксильная группа орто-заместителями, занимающими большой объем, тем меньше изменение спектра. Как легко видеть, изменение спектров фенолов в щелочной среде зависит и от электронного влияния заместителей. Данные об изменении спектра при добавлении щелочи широко используются для количественного определения указанных антиоксидантов по дифференциальному методу в присутствии других, мешающих прямому определению веществ [18]. Поэтому спектры антиоксидантов, содержащих гидроксильную группу, и эфиров фосфористой кислоты были сняты как в нейтральной (сплошная линия), так и в щелочной (пунктирная линия) спиртовых средах. Техника эксперимента, употребляемая при синтезе фторсодер-жащих алифатических соединений, в общем знакома любому химику-органику. Особенность заключается лишь в том, что большая часть алифатических соединений фтора, описанных в данной главе, является либо газами, либо легкокипящими жидкостями, что требует применения или низких температур, или повышенного давления. Не задерживаясь более подробно на этих примерах, отметим, однако, две особенности диаграмм фазового равновесия с Т^ для полимерных систем. Первая особенность заключается в том, что состав фазы / резко сдвинут в сторону низких концентраций полимера, как это типично и для систем с Tjj, на что указывалось выше.  Обработке древесины Остаточной концентрации Остаточное удлинение Оставшееся количество Обнаружена способность Оставался постоянным Осторожным добавлением Осторожного обращения Осторожном прибавлении |
- |
Навигация