|
|
|
Главная --> Справочник терминов Особенностей химического Первый член скобки представляет собой величину химического потенциала растворителя для идеального раствора. Второй член описывает отклонения от идеальности, обусловленные особенностями структуры полимерных молекул. Величина % является параметром, специфичным для данной системы полимер — растворитель и называется обычно параметром взаимодействия. Этот параметр включает в себя характеристику энергетического взаимодействия полимера с растворителем, определяемую разностью корней квадратных из плотностей энергии когезии полимера 8 и растворителя 60, а также специфические для данной системы Выше мы условно разделили принципы ретросиптетическо-го анализа на два типа: «тактический», в котором молекула рассматривается как сумма связей, подлежащих сборке, и «стратегический», предполагающий целостное рассмотрение молекулы со свойственными целому качественными особенностями структуры, не вытекающими непосредственно из суммы свойств входящих в нее фрагментов. Попробуем теперь также целостно рассмотреть сами схемы синтеза. Простейшая и наиболее очевидная композиция схемы состоит в последовательном усложнении одной исходной молекулы. Она может быть выражена в обобщенном виде таким образом (для п стадий): В связи с рассмотренными выше особенностями структуры (и, прежде всего, полярностью и большими массами атомов галогенов) температуры кипения и плавления алкил- if арилгалогенгидов существенно выше, чем у соответствующих углеводородов. При нормальных условиях газами являются только самые легкие галогениды: фториды метила, этила, пропила, изопропила, хлористые метил и этил, бромистый метил (CH3F, C2H5F, C3H7F, (CH3)2CHF, СН,С1, С2Н5С1. СН,Вг). На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности / излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых I=f(T) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. В связи с рассмотренными выше особенностями структуры (и прежде всего полярностью и большими массами атомов галогенов) температуры кипения и плавления алкид- и арилгалогенидов существенно выше, чем у соответствующих углеводородов. При нормальных условиях газами являются только самые легкие галогениды: фториды метила, этила, пропила, изопропила, хлористые метил и этил, бромистый метил (CH3F, C2H5F, C3H7F, CH3C1, C,HSG1, CH3Br). Кривые кругового дихроизма (КД) дают в общем ту же информацию, что и кривые ДОВ, однако из-за их большей «локальности» (сосредоточенности вблизи соответствующих оптически активных полос поглощения) кривые КД часто легче расшифровать и связать с особенностями структуры вещества, чем кривые ДОВ. Ненаполненные резины на основе карбоксилатных каучуков обнаруживают высокую прочность и эластичность, подобно вул-канизатам натурального каучука. Это объясняется особенностями структуры вулканизата, полученного с помощью окислов металлов, за счет солеобразования, так как карбоксилатные каучуки по своей структуре по существу не отличаются от структуры обычных полимеров ввиду малого содержания карбоксильных групп. ция субстрата в реакционной смеси. Напротив, возможность внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров (что требуется для образования цикла) не зависит от концентрации, но определяется прежце всего особенностями структуры как молекулы субстрата, так и переходного состояния, приводящего к получению циклических структур. Из этого следует, в частности, что эффективность обычных методов создания связи С—С применительно к задаче построения циклических структур может сильно различаться в зависимости от размера создаваемого цикла. Ниже мы более конкретно рассмотрим некоторые типичные ситуации, возникающие при решении задачи синтеза соединений, содержащих циклы различного размера. В газо-жидкостном хроматографе вещество вносят в колонку — длинную узкую трубку с нелетучей жидкой фазой, нанесенной на пористый инертный твердый материал. Через колонку пропускают струю газа-носителя при определенной, регулируемой температуре. Вещество в виде паров движется по колонке с током газа, непрерывно подвергаясь распределению между газовой (подвижной) и жидкой (неподвижной) фазами. Время, в течение которого данное вещество проходит колонку (так называемое время удерживания) зависит от летучести вещества и его способности абсорбироваться данной жидкой фазой. Оба свойства определяются тонкими особенностями структуры конкретного соединения, так что время удерживания весьма характерно и индивидуально для каждого вещества в конкретных условиях разделения. Поэтому, если в колонку внесена смесь веществ, то ее компоненты появляются на выходе из колонки в разное время: достигается их разделение. После выхода из колонки газовый поток попадает в детектор, регистрирующий появление вещества, а сигналы с детектора через усилительную схему посту- Величина химического сдвига определяется многими особенностями структуры органической молекулы, а также рядом внешних факторов (в первую очередь, природой применяемого для съемки спектра растворителя). Наибольший вклад в эту величину вносит плотность электронного облака вокруг данного протона: чем в большей Основные достоинства камерных резин на основе Б К обусловлены особенностями структуры полимера: линейностью и малой ненасыщенностью основных цепей, плотной упаковкой макромолекул, перекрыванием метальных группировок и связанной с этим малой подвижностью молекулярных цепей. Вместе с этим линейность структуры придает каучуку и смесям па его основе хладо-текучесть и невысокую когезионную прочность, малая ненасыщенность затрудняет пластикацию каучука и условиях переработки и замедляет процесс вулканизации, плотная молекулярная упаковка обусловливает малую эластичность, высокие значения ни утреннего трения и высокие остаточные деформации резин, особенно в условиях пониженных температур. Несколько неопределенное понятие «чистоты», которым мы пыше пользовались, на самом деле предсташшет собой суммарную характеристику ряда независимых особенностей химического превращения. Среди них основными являются селективность реакции (этому важному аспекту далее будет посвящен разд. 2.4), отсутствие побочных реакций превращаемой функциональной группы и возможность проведения реакции в мягких условиях, которые исключают осложнения, связанные с наличием других функциональных групп в субстрате или лабильностью продукта реакции. Именно необходимость выполнения этих условий и является причиной того, что превращение, казалось бы, хорошо известной реакции в надежный синтетический метод обычно достигается ценой кропотливых и долгих поисков. Подобная работа может быть лишена внешних атрибутов новаторского творчест-ла, однако п действительности только благодаря таким разработкам достигается реальное обогащение тактического арсенала органического синтеза. Поэтому справедливо считается, что заслуги создателей новых методов на основе даже известных реакций вполне соизмеримы с заслугами первооткрывателей этих реакций. Несколько неопределенное понятие «чистоты», которым мы выше пользовались, на самом деле представляет собой суммарную характеристику ряда независимых особенностей химического превращения. Среди них основными являются селективность реакции (этому важному аспекту далее будет посвящен разд. 2.4), отсутствие побочных реакций превращаемой функциональной группы и возможность проведения реакции в мягких условиях, которые исключают осложнения, связанные с наличием других функциональных групп в субстрате или лабильностью продукта реакции. Именно необходимость выполнения этих условий и является причиной того, что превращение, казалось бы, хорошо известной реакции в надежный синтетический метод обычно достигается ценой кропотливых и долгих поисков. Подобная работа может быть лишена внешних атрибутов новаторского творчества, однако в действительности только благодаря таким разработкам достигается реальное обогащение тактического арсенала органического синтеза. Поэтому справедливо считается, что заслуги создателей новых методов на основе даже известных реакций вполне соизмеримы с заслугами первооткрывателей этих реакций. вышеуказанных особенностей химического поведения, вещество 28, вероятно, Полуацетальная гидроксильная группа, имеющаяся в циклических формах моносахаридов, обладает рядом особенностей химического поведения, резко отличающих ее от спиртовых гидроксилов сахара. Одной из характерных особенностей химического поведения высших Сахаров, особенно кетоз, является склонность к легкому образованию-ангидропроизводных. Так, например, D-алыпро-гетулоза в слабокислой среде превращается в D-a/zbmpo-гептулозан IV почти с количественным выходом, а D-wdo-гептулоза — в соответствующий ?)-шЗо-гептулозан V с выходом до 90% ": * Строго говоря, к углеводсодержащим смешанным биополимерам относятся и нуклеиновые кислоты, в основе которых лежит полирибозофосфатная цепь. Однако вследствие их исключительной биологической роли и особенностей химического поведения нуклеиновые кислоты выделены в особый класс и не будут рассматриваться в этой книге. манноза, арабиноза, ксилоза, рибоза) имеется ряд моносахаридов, очень важных с биологической точки зрения, химия которых развита относительно слабо (аминосахара, фруктоза) или практически не исследована (например, сиаловые кислоты и другие высшие сахара). Изучение основных особенностей химического поведения этих моносахаридов является немаловажной задачей. Несколько неопределенное понятие «чистоты», которым мы выше пользовались, на самом деле представляет собой суммарную характеристику ряда независимых особенностей химического превращения. Среди них основными являются селективность реакции (этому важному аспекту далее будет посвящен разд. 2.4), отсутствие побочных реакций превращаемой функциональной группы и возможность проведения реакции в мягких условиях, которые исключают осложнения, связанные с наличием других функциональных групп в субстрате или лабильностью продукта реакции. Именно необходимость выполнения этих условий и является причиной того, что превращение, казалось бы, хорошо известной реакции в надежный синтетический метод обычно достигается ценой кропотливых и долгих поисков. Подобная работа может быть лишена внешних атрибутов новаторского творчества, однако в действительности только благодаря таким разработкам достигается реальное обогащение тактического арсенала органического синтеза. Поэтому справедливо считается, что заслуги создателей новых методов на основе даже известных реакций вполне соизмеримы с заслугами первооткрывателей этих реакций. 11. Сопоставлены данные о биологической активности и строении колхициновых алкалоидов и их производных. Отмечены некоторые закономерности в соотношении особенностей химического строения и активности. Совокупность экспериментальных данных ряда работ [43, 44, 186—192], выполненных до и после нашего исследования [184], убеждает в справедливости общих представлений о роли поверхностного натяжения в проявлении капиллярных сил при высыхании дисперсных систем. Однако при этом нельзя не считаться с влиянием на процесс формирования пористой структуры силикагеля особенностей химического строения органических растворителей и с коллоидно-химическими свойствами мицелл кремнекислоты. В частности, можно было ожидать известного влияния природы интермицеллярной жидкости на степень агрегирования частиц геля, что неизбежно должно сказаться на пористой структуре. Нельзя, очевидно, пренебрегать возможными различиями в интенсивности взаимодействия дисперсионной среды с дисперсной фазой [193, 150, 185]. Действительно, Высоцкий и др. [166] обнаружили связь между изменением пористости силикагелеи, полученных из ряда алкогелей, и теплотами смачивания геля соответствующими спиртами. Результаты данного исследования приведены в табл. 21. Кроме повсеместно присутствующих аминосоединений 6.21—6.24, некоторые растения синтезируют полиаминовые алкалоиды, представляющие собой ацилированные и алкилированные производные полиаминов. Отталкиваясь от особенностей химического строения, их можно подразделить на три структурных типа. К первому принадлежат нециклические ацильные и алкильные производные, из которых значительное внимание было уделено выделенным из некоторых видов пасленовых (Solanaceae) солапальмитину 6.27 и солапальмитенину 6.28. Они обладают достаточно высокой цитоток-сической и противоопухолевой активностью, но, к сожалению, повреждают почки, что исключает их практическое применение. Ацилированные полиамины вырабатываются также в ядосекретирующих железах некоторых насекомых. Например нейротоксический компонент осиного яда 5-филлан-тотоксин имеет химическую структуру 6.29.  Описывается следующими Остаточной влажности Остаточного растворителя Оставшуюся маслянистую Обработке гидразином Оставаться постоянной Осторожным окислением Осторожном нагревании Обработке хлорокисью |
- |
Навигация