|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке амальгамой При обработке альдегидов и кетонов спиртами в присутствии кислотных катализаторов получаются соответственно аце-тали и кетали [73]. Эта реакция обратима — ацетали и кетали гидролизуются под действием кислоты (т. 2, реакция 10-7). В случае неразветвленных альдегидов равновесие смещено вправо. Для синтеза кеталей и ацеталей более сложных молекул равновесие необходимо смещать; для этого удаляют воду обычной или азеотропной отгонкой или с помощью осушительных агентов, таких, как А12О3 или молекулярные сита [74]. Основания не катализируют реакцию ни в прямом, ни в обратном направлении, поэтому большинство ацеталей и кеталей устойчиво к действию оснований, хотя они легко гидролизуются в присутствии кислот. Вследствие этого данная реакция используется в качестве метода защиты альдегидных и кетонных функциональных групп от действия основания. Реакция находит широкое применение. Большинство альдегидов легко превращаются в ацетали. Для кетонов процесс протекает сложнее, по-видимому, по стерическим причинам, и реакцию часто не удается провести, хотя этим методом синтезированы многие кетали, в частности из циклических кетонов. Субстрат может содержать многие другие функциональные группы, которые при этом не затрагиваются. С участием 1,2- и 1,3-гликолей получаются циклические ацетали и кетали, например: Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т. 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилиро-вание и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния и других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетиленид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы[427]. группой COOR, и тогда продукт представляет собой а,р-нена-сыщенный сложный эфир [436], либо группой SC^Ph, и тогда продуктом будет винилсульфон [437]. При обработке альдегидов или кетонов реагентами типа 40 получаются эпоксисиланы (реакция 16-63), которые гидролизуются до метилкетонов [438]. Эта реакция служит методом превращения RCHO в метилкетон RCH2COMe. При обработке альдегидов, как содержащих, так и не содержащих а-водорода, этилатом алюминия одна молекула окисляется, а вторая — восстанавливается, как и в реакции 19-70, но в этом случае продуктом является сложный эфир. Этот процесс называется реакцией Тищенко. Возможны также перекрестные реакции Тищенко. При действии более основных алкоголятов, например алкоголятов магния или натрия, альдегиды, имеющие атом водорода в а-положении, вступают в аль-дольную конденсацию. Механизм этой реакции, как и в реакции 19-70, включает перенос гидрид-иона [630]. Реакция Тищенко катализируется также комплексами рутения [631], LiWOg [632], борной кислотой [633], а для ароматических альдегидов — тетракарбонилферратом натрия Na2Fe(CO)4 [634]. Представляет интерес поведение- соединений, содержащих другие функциональные группы. И:* карбинолов амиды получаются при несколько более высокой температуре, чем из соответствующих кетонон, вероятно посредством образования ненасыщенных промежуточных продуктов к). При обработке альдегидов водным полисульфидом аммония. они прекращаются в амиды соответствующих кислот [3, 20 (, а при проведении реакции по способу Киндлсра из них получаются :!амещен-нис тиоамиды 9', Лльдимнны тоже превращаются в производные кислот [22, 2Я]. Описано взаимодействие с серой двух иминов, являющихся производными метилкетонон и метиламина; при этом образуются N-метиларилтиоацетамиды, аналогично реакции метилкетонов в присутствии амина ]0> ~1г~>. Реакция с натрием в спирте. При обработке альдегидов и кетонов избытком натрия в этаноле также образуются соответственно первичные или вторичные спирты, например: При обработке альдегидов (но не кетонов) каталитическим количеством серной кислоты в отсутствие нуклеофилов получают продукты самоконденсации типа ацеталей. Ацет-альдегид, например, при 20 °С тримеризуется с образованием так называемого паральдегида, а при 0°С дает тетрамер, называемый метальдегидом: Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). РТ него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогени-рования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), то при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода*: Для альдегидов, не содержащих атомов водорода у а-угле-родного атома, и, следовательно, не способных к самоконденсации, характерна иная реакция, также сопровождающаяся гидридным переходом. Она происходит при обработке альдегидов указанного типа щелочью: При обработке альдегидов (но не кетонов) каталитическим количеством серной кислоты в отсутствие нуклеофилов получают продукты самоконденсации типа ацеталей. Ацет-альдегид, например, при 20 °С тримеризуется с образованием так называемого паральдегида, а при 0°С дает тетрамер, называемый метальдегидом: Галогенгидрин, образующийся при присоединении галогена к енолу, неустойчив, как и галогенгидрины, образующиеся при обработке альдегидов и кетонов галогеноводородами (см. разд. 4.2.2). .рт него отщепляется галогеноводород и он переходит в а-галогензамещенное карбонильное соединение. Как и следовало ожидать, исходя из предложенного механизма галогени-рования, факторы, способствующие енолизации, ускоряют реакцию. Обычно используют катализ щелочами. Если в молекуле альдегида или кетона с карбонильным атомом углерода связана метильная группа (метилкетоны и уксусный альдегид), то при достаточном количестве галогена в ней замещаются на галоген все атомы водорода*: Для альдегидов, не содержащих атомов водорода у а-угле-родного атома, и, следовательно, не способных к самоконденсации, характерна иная реакция, также сопровождающаяся гидридным переходом. Она происходит при обработке альдегидов указанного типа щелочью: Совершенно иначе ведут себя нафталинсульфокислоты [48в, 86]. В слабо кислой среде все 1-нафталинсульфокислоты легко восстанавливаются амальгамой натрия, причем сульфогруппа замещается на водород и отщепляется в виде сернистого ангидрида. 2-Сульфокислоты в тех же условиях реагируют довольно медленно и лишь при значительно более высокой температуре. Указанное различие, наблюдаемое и при электролитическом восстановлении обоих типов сульфокислот, использовано для определения строения сложных продуктов сульфирования нафталина и его производных, а также для промышленного получения некоторых производных нафталина, трудно синтезируемых другими способами [87]. Можно даже удалить сульфогруппу, не затрагивая хлора [88], что не удается сделать в случае галоидобензолсульфокислот. Так как при обработке амальгамой натрия обе изомерные аценафтен-дисульфокислоты [89], полученные сульфированием аценафтена, теряют по одной сульфогруппе, то последняя, вероятно, занимает а-положение в ядре. Триметиловый эфир пирогаллола при действии натрия и спирта превращается в диметиловый эфир резордина104, а метоксипиперонилакриловая кислота уже при обработке амальгамой натрия образует наряду с нормальной дигидрокислотой м ё-токсиоксигидрокоричную кислоту 105: 'Напротив, карбонильная группа в циклической камфононовой кислоте и кислотах аналогичного строения не восстанавливается натрием и амиловым спиртом188. Восстановление удается только при обработке амальгамой калия в продолжение нескольких дней и очень легко посредством водорода, полученного электролитически при условии перенапряжения и при применении амальгамы калия. m-Бензоилбензойная кислота восстанавливается в m-б е н з г и д-* рилбенэойную кислоту С6НВ • СНОН - С6Н4 • СООН при обработке амальгамой натрия и водой в количестве, как раз достаточном для растворения исходной кислоты. Через 24 часа выпадает натриевая соль новой кислоты 301. Антрафлавиновая и изоантрафлавиновая кислоты также восстанавливаются в антронолены при действии цинковой пыли и аммиака и затем при обработке амальгамой алюминия и. разбавленным аммиаком восстановление идет дальше дооксиантраценов (см. «Восстановление», IX, 1) 386. капроновую кислоту. Последнее достигается действием амальгамы натрия. Реакция ведется при хорошем охлаждении и постоянной нейтрализации реакционной смеси разбавленной серной кислотой 83°. В противоположность гидросорбиновой ароматическая бензальпро-пионовая кислота легко восстанавливается в фенил масляную при обработке амальгамой натрия, что объясняется, невидимому, наличием сопряженной с бензольным кольцом двойной связи 831. Некоторые (3, ^-ненасыщенные кислоты не гидрируются даже при действии спирта и натрия. Так, например, эфир пулегеновой кислоты, содержащий семициклическую двойную связь, при действии этого восстановителя образует ненасыщенный первичный спирт 83а; СН-СНз СН.СН3 При обработке амальгамой натрия, пиридинкарбоновые кислоты изменяются совсем по-другому — они переходят в несодержащие азота лактоны кислот. Например, из цинхомероновой кислоты получается так называемая цинхоновая кислота1009: Также и при обработке амальгамой алюминия подобных соединений происходит только замещение галоида на водород, двойная же связь остается нетронутой. Так, эфир (3-хлоркротоновой кислоты переходит вкротоновую кислоту 1279, причем образующийся хлористый алюминий действует омыляющим образом на эфир. См. действие амальгамы алюминия — «Восстановление», XIII, 2, стр.416. Хлорметилат последнего основания при повторной обработке амальгамой натрия разлагается по следующему уравнению: Действие амальгамы натрия также иногда приводит к азокси-соединениям. Это происходит, например, при обработке амальгамой натрия 0-динитродифенила в растворе метилового спирта, с целью получить моноокись феназона 1621 или при постепенном прибавлении амальгамы натрия к спиртовому раствору нитрамина, причем образующуюся щелочь нейтрализуют уксусной кислотой 1в22. К раствору фенола прибавляют на холоду такое количество бромной воды, чтобы раствор стал желтым; при этом выпадает желтовато-белый осадок (2,4,6-) трибромфенола. Подкислив раствор, фенол отгоняют с водяным паром. Реакция наступает спустя некоторое время даже при 50 000 — 60 000-кратном разбавлении. Для того чтобы убедиться в том, что осадок является производным фенола, его отфильтровывают, промывают и слабо нагревают в пробирке с амальгамой натрия и водой. Жидкость сливают в чашечку и добавляют разбавленной серной кислоты. Тотчас же ощущается характерный запах свободного фенола. С помощью этой реакции можно отличить фенол от других соединений, дающих с бромной водой такие же осадки, например от анилина и толуидпна. Однако не исключена возможность смешать фенол с крезолом, р-оксибензойной кислотой, тимолом, гваяколом; эти вещества также образуют с бромной водой осадки и ведут себя при дальнейшей обработке амальгамой натрия так же, как и фенол.  Остаточной деформацией Остаточное содержание Остаточного удлинения Оставалась постоянной Оставалось неизвестным Оставляют охлаждаться Осторожной перегонкой Описывается степенным Осторожно декантируют |
- |
Навигация