|
|
|
Главная --> Справочник терминов Особенностей связанных Вторая часть пособия включает описание особенностей структуры, физических и химических свойств функциональных производных углеводородов различных классов, содержащих кислород, азот, серу, фосфор, кремний, металлы. Рассматривается характер строения и свойства гетероциклических соединений, включающих атомы кислорода, серы и азота. Особый класс представляют полифункциональные соединения, содержащие несколько различных функциональных групп. Приведены также принципиальные особенности строения, методов получения и свойств основных классов биохимических веществ - полисахаридов, полипептидов и белков. Классификация органических соединений, разработанная многими поколениями химиков, систематизировала великое множество органических веществ и теперь позволяет распознавать их и относить к определенным классам и группам (ч. 1, рис. 1.1), с учетом особенностей структуры углеводородного скелета, циклов, характера ковалентных связей и функциональных групп, а также наличия гетероатомов в углеводородных цепях или циклах. Ориентированию в органических веществах способствует и классификация типов их изомеров (ч.!, рис.8.4). Прочность зависит от времени действия нагрузки, температуры и других факторов, а также от структуры полимера, наличия различных дефектов и других особенностей структуры, например молекулярной массы, молекулярной ориентации и т. д. Полимеры обладают как общими для твердых тел, так и специфическими Вторая часть пособия включает описание особенностей структуры, физических и химических свойств функциональных производных углеводородов различных классов, содержащих кислород, азот, серу, фосфор, кремний, металлы. Рассматривается характер строения и свойства гетероциклических соединений, включающих атомы кислорода, серы и азота. Особый класс представляют полифункциональные соединения, содержащие несколько различных функциональных групп. Приведены также принципиальные особенности строения, методов получения и свойств основных классов биохимических веществ - полисахаридов, полипептидов и белков. Классификация органических соединений, разработанная многими поколениями химиков, систематизировала великое множество органических веществ и теперь позволяет распознавать их и относить к определенным классами группам (ч. 1, рис. 1.1), с учетом особенностей структуры углеводородного скелета, циклов, характера ковадентных связей и функциональных групп, а также наличия гетероатомов в углеводородных цепях или циклах. Ориентированию в органических веществах способствует и классификация типов их изомеров (ч.!, рис.8.4). схеме расчета, ограничиваются информацией о числе и природе кратных связей и об эффектах сопряжения. В рамках выявления этих особенностей структуры обе разновидности классической аддитивной схемы (атомная и связевая) практически равноценны по точности и границам приложимости. Надо твердо усвоить, что обозначения е, Z не являются синонимами цыс-обозначений, как и обозначения т, Е не всегда соответствуют обозначению транс. В трех видах номенклатуры обозначения выбираются по разным правилам, их сочетание целиком зависит от конкретных особенностей структуры, например: водородные связи), зависимости Tg от состава носят 5-образный характер. Все упомянутые особенности поведения таких совместимых смесей могут быть описаны с помощью приведенных выше уравнений, которые позволяют оценивать свойства смесей на основе химичесюго строения компонентов. Разумеется, что данный подход не может претендовать на всеобщность и требуются дальнейшие исследования для учета различных специфических взаимодействий и тонких особенностей структуры компонентов смесей на их термомеханическое поведение. Уже в первых работах, выполненных Гляйтером с сотрудниками [1, 106], был установлен ряд особенностей структуры нано-кристаллических материалов, полученных газовой конденсацией атомных кластеров с последующим их компактированием. Это прежде всего пониженная плотность полученных нанокристаллов и присутствие специфической «зернограничной фазы», обнаруженное по появлению дополнительных пиков при мессбауэровских исследованиях. На основании проведенных экспериментов, включая компьютерное моделирование, была предложена структурная модель нанокристаллического материала, состоящего из атомов одного сорта (рис. 2.1) [1, 107]. В согласии с этой моделью такой нанокристалл состоит из двух структурных компонент: зерен-кристаллитов (атомы представлены светлыми кружками) и зер-нограничных областей (черные кружки). Атомная структура всех кристаллитов совершенна и определяется только их кристаллографической ориентацией. В то же время зернограничные области, где соединяются соседние кристаллиты, характеризуются пониженной атомной плотностью и измененными межатомными расстояниями. Ниже приведены первые результаты исследования механических свойств наноструктурных материалов, полученных методами ИПД. Особое внимание уделено изучению влияния особенностей структуры на высокопрочные состояния, сверхпластические свойства и усталостное поведение. Обсуждаются вопросы механизмов деформации наноматериалов, пути достижения уникального комплекса свойств. Как видно из предыдущего раздела, теплота образования любого алкана зависит не только от числа присутствующих атомов углерода и водорода, но и от особенностей структуры молекулы. Было предпринято много попыток разработать эмпирические методы определения теплот образования путем экстраполирования и интерполирования существующих данных. Совершенно очевидно, что если такая, и надежная, зависимость между теплотами образования и молекулярной структурой может быть установлена, то вряд ли понадобятся дальнейшие термохимические исследования, поскольку теплоты образования не изученных экспериментально соединений можно будет определять, исходя из их структуры. Ал-каны представляют хорошую возможность для проверки такой зависимости; они образуют структурный скелет многих органических молекул, и возможность надежного предсказания для этих соединений становится, таким образом, предпосылкой для использования этих данных в случае молекул, содержащих функциональные группы. Далее обсуждены принципиальные пути подхода к решению этой проблемы. Побочные элементы II группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева цинк Zn, кадмии Cd и ртуть Hg обладают рядом интересных особенностей, связанных с наличием заполненной, но близко лежащей к валентному уровню d-оболочки. Все они проявляют единственную степень окисления +2, однако их соединения существенно ковалентны. Это объясняется склонностью атомов цинка, кадмия и ртути к гибридизации s- и Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до глубоких степеней конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазных условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-эффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. Если связи в молекуле вынужденно образуют необычные валентные углы, в ней возникает стерическое напряжение [198]. Это выражается в увеличении энергии молекулы по сравнению с тем состоянием, в котором отсутствует искажение углов. В целом можно отметить два вида структурных особенностей, связанных с необычными валентными углами. Одна из них относится к малым циклам, где углы становятся меньше, чем при обычном перекрывании орбиталей; здесь речь идет об угловом напряжении за счет уменьшения углов. Другая структурная особенность возникает при такой геометрии молекулы, когда несвязанные атомы вынуждены располагаться в непосредственной близости друг к другу, т. е. имеют место несвязывающие взаимодействия. Планирование городского газового хозяйства осуществляется на основе общих принципов планирования народного хозяйства. Однако имеется ряд особенностей, связанных с порядком рассмотрения и утверждения этих планов, так как они во многом зависят от местных условий (количество промышленных и коммунально-бытовых предприятий, готовность этих объектов для пуска газа и т. д.). Большинство промышленных полимеров получают полимеризацией, протекающей до 1лубоких степенен конверсии при повышенной вязкости среды или в гетерофазш^х условиях. Полимеризация при глубоких степенях превращения мономера в полимер имеет ряд особенностей, связанных с диффузионным механизмом элементарных реакций. Так, при гомофазной полимеризации в массе ряда виниловых мономеров наблюдается резкое увеличение скорости реакции после достижения определенных степеней конверсии. Это явление получило название гель-аффекта. Протекание полимеризации до глубоких степеней превращения сопровождается изменением практически всех кинетических параметров. Полимерные вещества имеют большой молекулярный вес, и, следовательно, их температуры кипения должны быть очень высо^ кимцг При нагревании полимеры разлагаются (гл, III), причем их разложения всегда намного ниже температур кл-Поэтому полимерное вещества не могут быть переведены в газообразное состояние, они могут находиться только в конденсированном состоянии; жидком или твердом, При изучении фазо^ вых состояний и упорядоченности полимеров обнаруживается ряд особенностей, связанных с большим размером их молекул, Тепловое расширение тел является следствием ангармоничности тепловых колебаний частиц тела. В случае полимеров тепловое расширение имеет ряд особенностей, связанных с различными физическими переходами полимера по мере роста температуры. Для экспериментальной оценки температурного коэффициента объемного расширения определяют зависимость удельного объема полимера от температуры. Схематически эта зависимость изображена на рис. 13. Обзор других схем этого типа дан Коксом и Пилчером [54]!. Существует много поправок, которые обычно вводят при наличии в молекуле структурных особенностей, связанных с увеличением пространственного напряжения, что требует введения в схему рас-чета теплот образования добавочных параметров. Введение таких поправок соблазнительно, однако к ним следует относиться с большой осторожностью. Даже в случае более обоснованного метода расчета молекулярных структур и энергий, основанного на молекулярной механике, чрезвычайно трудно отнести дестабилизацию к наличию в молекуле определенного типа напряжения; эти трудности возрастают при использовании для расчетов подхода на основе инкрементов простых групп. Тем не менее, можно построить схему, основанную на инкрементах простых групп, которая способ- Полимерные вещества имеют большой молекулярный вес, и, следовательно, их температуры кипения должны быть очень высокими. При нагревании полимеры разлагаются (гл. III), причем температуры их разложения всегда намного ниже температур кя> пения. Поэтому полимерные вещества не могут быть переведены в газообразное состояние, они могут находиться только в конденсированном состоянии: жидком или твердом. При изучении фазо-Bbix состояний и упорядоченности полимеров обнаруживается ряд особенностей, связанных с большим размером их молекул. Переход от дивинилового эфира и дивинилсульфида к диви-нилселениду и дивинилтеллуриду приводит к ряду особенностей, связанных с тем, что в рассматриваемом ряду увеличение длин '"связей X—С и уменьшение валентных углов С—X—С противоположным образом влияют на энергию пространственного затруднения. Из табл. 45 видно, что.снижение энергии пространственного затруднения за счет увеличения длин связей X—С является определяющим фактором влияния .на вид карты потенциальной энергии. Так, в дивиниловом эфире в транс-транс-форме (А) имеет место ярко выраженное увеличение энергии пространственного Переход от дивинилового эфира и дивинилсульфида к диви-нилселениду и дивинилтеллуриду приводит к ряду особенностей, связанных с тем, что в рассматриваемом ряду увеличение длин '"связей X—С и уменьшение валентных углов С—X—С противоположным образом влияют на энергию пространственного затруднения. Из табл. 45 видно, что.снижение энергии пространственного затруднения за счет увеличения длин связей X—С является определяющим фактором влияния .на вид карты потенциальной энергии. Так, в дивиниловом эфире в транс-транс-форш (А) имеет место ярко выраженное увеличение энергии пространственного  Остаточное содержание Остаточного удлинения Оставалась постоянной Оставалось неизвестным Оставляют охлаждаться Осторожной перегонкой Описывается степенным Осторожно декантируют Осторожно обрабатывают |
- |
Навигация