|
|
|
Главная --> Справочник терминов Особенности растворов Механизм гетерогенных реакций существенно отличается от механизма гомогенных реакций прежде всего тем, что последние протекают по всему объему реакционной смеси V, в то время как гетерогенные — на межфазовой поверхности (границе) раздела S. Этот специфический механизм гетерогенных реакций часто называют лшкрокинетическим механизмом, поскольку он рассматривает особенности протекания химической реакции в целой физико-химической системе, не затрагивая молекулярного уровня процесса. 2. Перечислите основные стадии процесса химически инициированной полимеризации. Каковы особенности протекания полимеризации в гомофазной и гетерофазной системах? 3. Конструкции аппаратов должны учитывать особенности протекания процессов промысловой подготовки газа. Форма записи и представления блок-схем разрабатывается самостоятельно студентом при участии преподавателя. Язык символьных записей позволяет наглядно описывать работу отдельных элементов установки, различные операции и группы операций. Символически изображаются режимы загрузки (порциями, по каплям, с охлаждением, перемешиванием, встряхиванием...), указываются температурные режимы и. другие особенности протекания синтеза - от сборки приборов до получения продукта реакции. В стадии выделения и очистки указывается оборудование, растворители, последовательность действий. Все сопровождается уравнениями реакций (в комментариях), схемами физических процессов очистки, особенностями экстракции, кристаллизации, сушки (оборудование, растворители, режимы). Все это центральная часть лабораторного занятия, максимально мобилизующая творческие способности студента. 353. Вычислите предельную степень конверсии стирола при его полимеризации в присутствии 0,5-10~3 моль-л~' фтор-сульфбновой кислоты в нитробензоле (О °С), если /с,фф = = 1800 л-моль"1. Особенности протекания реакции описаны Форма записи и представления блок-схем разрабатывается самостоятельно студентом при участии преподавателя. Язык символьных записей позволяет наглядно описывать работу отдельных элементов установки, различные операции и группы операций. Символически изображаются режимы загрузи (порциями, по каплям, с охлаждением, перемешиванием, встряхиванием—), указываются температурные режимы и другие особенности протекания синтеза - от сборки приборов до получения продукта реакции. В стадии выделения и очистки указывается оборудование, растворители, последовательность действий. Все сопровождается уравнениями реакций (в комментариях), схемами физических процессов очистки, особенностями экстракции, кристаллизации, сушки (оборудование, растворители, режимы). Все это центральная часть лабораторного занятия, максимально мобилизующая творческие способности студента. объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, ной надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а]. 353. Вычислите предельную степень конверсии стирола при его полимеризации в присутствии 0,5- 10" э моль- л"1 фтор-сульфоновой кислоть! в нитробензоле (О "С4), если Ь^ = = 1800 .[ моль~' Особенности протекания реакции описаны 2.3. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ С АМБИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ 2.3 Некоторые особенности протекания реакций с амбифункциональны- объяснимыми в рамках существовавших в то время представлений о реакционной способности органических соединений. Однако именно возникновение такого рода проблем и явилось одним из стимулов для развития современной структурной теории органической химии. Достаточно напомнить, что создание концепции карбокатионных интермедиатов было самым непосредственным образом связано с изучением закономерностей хода перегруппировок типа перегруппировки Вагнера—Меервейна. Благодаря успехам, достигнутым в ходе углубленного исследования механизма скелетных перегруппировок различных типов, удалось создать цельную систему концепций, позволяющую не только грамотно объяснять особенности протекания такого рода превращений для модельных простых примеров, но и надежно прогнозировать результаты их применения к новым более сложным системам. Тем самым были созданы предпосылки для использования реакций, протекающих с изменением углеродного скелета в качестве надежного инс-тумента направленного органического синтеза [40а]. Теплота растворения C0t в поташных растворах примерно в 2,5 раза меньше, чем в растворах МЭА а равна 603 кДж/кг С0г .Следовательно, растворимость углекислого газа с повышением температуры изменяется медленнее, чем в МЭА, но в большей степени зависит от давления (рис.66). Поэтому при снижении давления С02 десорбируется в значительной степени. Эти особенности растворов карбонатов позволяют осуществить процесс очистки, в котором абсорбция и регенерация проводятся при близких значениях температур, но абсорбция протекает при повышенном давлении, а десорбция - при низком. Первые попытки описания свойств высокомолекулярных соединений на основе представлений классической химии привели (20—30-е годы) к коллоидной теории строения высокомолекулярных соединений, так как некоторые особенности растворов высокомолекулярных соединений были близки к свойствам уже хорошо известных в то время коллоидных систем. Так, вязкость растворов высокомолекулярных соединений в десятки и сотни раз превышает вязкость истинных растворов низкомолекулярных соединений. Высоковязкие растворы были известны лишь для тех низкомолекулярных веществ, молекулы которых при растворении ассоциируются в мицеллы — коллоидные частицы (примером может служить коллоидный раствор мыла в воде). По размеру молекул высокомолекулярные соединения тоже близки к коллоидным частицам и очень далеки от молекул низкомолекулярных соединений, образующих истинные растворы (например, раствор мыла в спирте). Такая формальная аналогия между растворами высокомолекулярных соединений и коллоидными растворами привела к тому, что все высокомолекулярные соединения рассматривались как коллоиды. Бесцветный в кристаллическом состоянии гексафенилэтан* при; растворении в неполярных растворителях, таких, как бензол, образует желтый раствор. Растворенный гексафенилэтан легко реагирует с кислородом воздуха, образуя перекись трифенил-метила, и с иодом, давая йодистый трифенилметил. Кроме характерной окраски этот раствор обладает парамагнетизмом, т. е. способен определенным образом вести себя в магнитном поле, что характерно для соединений, имеющих неспаренные электроны. Соединения, имеющие только спаренные электроны,, диамагнитны, т. е. не способны к подобному взаимодействию с магнитным полем. Эти особенности растворов гексафеиилэтана были интерпретированы, исходя из предположения о диссоциации соединения на радикалы трифенилметила: Бесцветный в кристаллическом состоянии гексафенилэтан * при; растворении в неполярных растворителях, таких, как бензол, образует желтый раствор. Растворенный гексафенилэтан легко реагирует с кислородом воздуха, образуя перекись трифенил-метила, и с иодом, давая йодистый трифенилметил. Кроме характерной окраски этот раствор обладает парамагнетизмом, т. е. способен определенным образом вести себя в магнитном поле, что характерно для соединений, имеющих неспареныые электроны. Соединения, имеющие только спаренные электроны,, диамагнитны, т. е. не способны к подобному взаимодействию с магнитным полем. Эти особенности растворов гексафеиилэтана были интерпретированы, исходя из предположения о диссоциации соединения на радикалы трифенилметила: Для растворов полимеров, находящихся при температуре выше Тс, может быть сформулирована следующая закономерность: чем меньше вязкость растворителя и чем больше гибкость цепи полимера в данном растворителе, тем меньше вязкость раствора. Вязкость растворов полимеров, 7Y которых значительно выше температуры опыта, а в особенности растворов полимеров с полярными заместителями, сильно взаимодействующими между собой, определяется структурными особенностями раствора. Последние в еще большей степени влияют на неньютоновскую вязкость Для растворов полимеров, находящихся при температуре выше Гс, может быть сформулирована следующая закономерность: чем меньше вязкость растворителя и чем больше гибкость цепи полимера в данном растворителе, тем меньше вязкость раствора. Вязкость растворов полимеров, 7V которых значительно выше температуры опыта, а в особенности растворов полимеров с полярными заместителями, сильно взаимодействующими между собой, определяется структурными особенностями раствора. Последние в еще большей степени влияют на нсньютоновскую вязкость Для растворов полимеров, находящихся при температуре выше Гс, может быть сформулирована следующая закономерность: чем меньше вязкость растворителя и чем больше гибкость цепи полимера в данном растворителе, тем меньше вязкость раствора. Вязкость растворов полимеров, 7V которых значительно выше температуры опыта, а в особенности растворов полимеров с полярными заместителями, сильно взаимодействующими между собой, определяется структурными особенностями раствора. Последние в еще большей степени влияют на нсньютоновскую вязкость Физикохимия растворов ПАВ превратилась в самостоятельную область коллоидной науки; ей посвящены различные монографии и обзоры [63—72]. В них подробно 'рассмотрены свойства и структурные особенности растворов ПАВ. Поэтому в дальнейшем будут кратко рассмотрены только наиболее важные для объяснения кинетики и механизма ЭП свойства растворов ПАВ: способность к мицеллообразованию и солюбилизации. * В вышеизложенном представлении о механизме застудневания последнее рассматривается как образование (или плавление) твердой фазы вне зависимости от притяжения ее к растворителю. Между тем взаимному притяжению частиц высокопслимера противопоставляется не только дезагреги-руюшее действие теплового движения, во прежде всего, притяжение их к растворителю. Тенденция к застудневанию определяется, таким образом, преобладанием кохезионпых сил над адхезионпыми. Однако и при преобладании последних,!, е. в термодинамически устойчивом золе (что в случае желатины имеет место при температурах выше точки застудневания), возможно существование нестойких структур за счет возникновения точек непосредственного контакта между некоторыми участками (атомными группами) соседних молекул, в данный момент оказывающимися не сольватированньши (ибо сольватация имеет адсорбционный характер). Хотя «период жизни» таких контактов очень мал, но при достаточно высокой концентрации лифоилыгого золя в нем постоянно существуют ассоциаты пенообразных молекул, ибо одновременно с разрывом связей в одних точках возникают новые связи в других. От наличия такой структуры и зависят все особенности растворов, характеризуемые кривыми рис. 5—7. Однако такие структурные золи, даже очень концентрированные, являются только КВЭЗЕстуднями, ибо они характеризуются отсутствием порога текучести. Наличие последнего свидетельствует о переходе в качественно отличное состояние подлинного студня, в котором агрегаты молекул уже не представляют собой равновесные, непрерывно разрушаемые и восстанавливающиеся образования. Ослабление теплового движения приводит к преобладанию сил взаимного притяжения молекул полимера над сольватациоиными силами, и молекулярные связи становятся перманентными, Эта теория [13 — 15] объясняет многие особенности растворов полимеров и показывает, что энтропийная компонента свободной энергии смешения сильно зависит от отношения молярных объемов VyVt длинной цепной молекулы и ее растворителя. Ясно, что это отношение, обозначаемое буквой т, пропорционально молекулярной массе полимера.  Оставаться постоянной Осторожным окислением Осторожном нагревании Обработке хлорокисью Осторожно нейтрализуют Осторожно перемешивают Окончании электролиза Осторожно разбавляют Осторожно выпаривают |
- |
Навигация