|
|
|
Главная --> Справочник терминов Особенности структуры Основная цель расчетных методов в квантовой химии заключается в том, чтобы выявить особенности реакционной способности молекулы, ее химического поведения. г., Получение бба-с, первых представителей соединений нового структурного типа как стабильных веществ, а также выяснение факторов, обусловливающих их стабильность и особенности реакционной способности, послужило •вщным импульсом для разработки новых представлений о механизмах ор-явйческих реакций, которые предусматривали промежуточное образование зюдобного рода интермедиатов. Возникновение этих представлений сыграло шочевую роль в становлении классической теории органической химии. -,: Подчеркнем еще раз, что первичным толчком, «запустившим» всю серию утдь важных по последствиям исследований, явилась работа Гомберга, пре-явдовавшая сугубо препаративные цели. Стремление получить новые типы углеродного скелета, подобные структурам 138а и 139, стимулировало интенсивные исследования по созданию новых синтетических методов. Примеры, иллюстрирующие соответствующую стратегию, мы уже рассматривали выше (см., в частности, разд. 2.6.3.2 и 3.2.6), однако имеющиеся данные пока слишком скудны, чтобы обсуждать особенности реакционной способности фенестранов, связанные с частичной планаризацией углерода. Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С—С путем гидроге-нолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так называемых «банановых орбиталей». Успешный синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально «странные», но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. *, Получение 66а-с, первых представителей соединений нового структурного типа как стабильных веществ, а также выяснение факторов, обуслоашва-яицих их стабильность и особенности реакционной способности, послужило цмцным импульсом для разработки новых представлений о механизмах ор-,.' итйческих реакций, которые предусматривали промежуточное образование : подобного рода интермедиатов. Возникновение этих представлений сыграло ключевую роль в становлении классической теории органической химии. , -.: Подчеркнем еще раз, что первичным толчком, «запустившим» всю серию оголь важных по последствиям исследований, явилась работа Гомберга, преследовавшая сугубо препаративные цели. Стремление получить новые типы углеродного скелета, подобные структурам 138а и 139, стимулировало интенсивные исследования по созданию новых синтетических методов. Примеры, иллюстрирующие соответствующую стратегию, мы уже рассматривали выше (см., в частности, разд. 2.6.3.2 и 3.2.6), однако имеющиеся данные пока слишком скудны, чтобы обсуждать особенности реакционной способности фенестранов, связанные с частичной планаризацией углерода. Некоторые особенности реакционной способности трехчленных циклов были замечены уже давно. Среди них хорошо известное явление — способность циклопропанов легко претерпевать разрыв связи С-С путем гидроге-нолиза или при действии протонных кислот или галогенов, причем в очень мягких условиях. Эти наблюдения потребовали создания новой концепции — существования в этих соединениях изогнутых связей, так называемых «банановых орбиталей». Успешный синтез специально спроектированных пропелланов с малыми циклами обеспечивает дополнительные возможности для изучения необычных структурных эффектов и реакционной способности трехчленных циклов, включенных в такие максимально «странные», но тем не менее существующие структуры. До сих пор не было выработано вполне удовлетворительного объяснения тех особенностей реакционной способности, которые мы обсуждали выше. Эта задача остается вызовом для теоретиков, а ее решение может привести к ревизии или, по меньшей мере к уточнению самой концепции химической связи. Особенности реакционной способности 1,3-азолов играют важ- моносахаридов нехарактерны. Особенности реакционной спо- ния значения o°R (ферр) от соответствующих значений в фенильном ядре наблюдаются только для галогенов, в особенности для иода. Эти различия еще больше в том случае, когда реакционным центром служит карбоксильная группа. Уменьшение электроноакцепторных свойств галогенов вызвало некоторыми особенностями их взаимодействия с ферроценилытым ядром. В спектрах поглощения хлор- и бромферроценов наблюдается значительный гипсохромный сдвиг максимумов при 325 и 440 нм, а у иодферроцена — более значительный гипсохромный сдвиг при 325 нм и батохромный сдвиг при 440 нм [101]. Вероятно, в галогеноферроценах возможно образование дативной связи между J-электронами галогенов и несвязывающей J-орбиталыо атома железа, что приводит к существенному увеличению -} С-эффекта галогенов. Особенности реакционной способности галогенов в галогеноферроценах изложены выше. Описанная выше хорошая корреляция lg К^/Кц с константами Тафта (о*р) означает с другой стороны, что взаимодействие по связи заместитель — кольцо одинаково в бензольном и ферроценовом рядах. В соответствии с этим константы а$ не описывают реакционную способность всех исследованных замещенных ферроценов в реакции окисления. Однако среди заместителей имеются такие, взаимодействие которых с ароматическим кольцом будет заведомо в основном индуктивным (алкильные и карбоксильные группы). Для этих соединений реакционная способность описывается уравнением lg К^1Кы = piCTj (r = 0,999, pi =— 14,53). По отклонению от этой прямой точек для заместителей ОСН3, Cl, Br, J и С6Н5 оценена способность к сопряжению перечисленных заместителей с ферроценовым ядром (сг"(ферр))-Сопряжение заместителей с фенильньш и ферроценильным ядрами в первом приближении одинаково. Заметные отклонения значения о"с(ферр) от соответствующих значений в фенильном ядре наблюдаются только для галогенов, в особенности для иода. Эти различия еще больше в том случае, когда реакционным центром служит карбоксильная группа. Уменьшение электроноакцепторных свойств галогенов вызвано не увеличением их эффекта сопряжения, но некоторыми особенностями их взаимодействия с ферроценильным ядром. В спектрах поглощения хлор- и бромферроценов наблюдается значительный гипсохромный сдвиг максимумов при 325 и 440 ммк, а у иодферроцена — более значительный гипсохромный сдвиг при 325 ммк и батохромнын сдвиг при 440 лшк [23]. Вероятно, в галогенферроценах возможно образование дативной связи между d-электронами галогенов и несвязывающей d-орбиталью атома железа, что приводит к существенному увеличению Н-С-эффекта галогенов. Особенности реакционной способности галогенов в галогенферроценах изложены ниже. мо оксидов кремния и алюминия в состав цеолитов входят оксиды Na, Ca, К. Цеолиты имеют кристаллическую трехмерную каркасную структуру. Простейшей структурной единицей является правильный тетраэдр, в центре которого находится кремний. Структура цеолита напоминает ряд «птичьих клеток», связанных друг с другом со всех шести сторон. Каждая клетка открывается в соседнюю клетку отверстием, позволяющим небольшим молекулам пройти внутрь клетки. Благодаря этой особенности структуры, цеолиты способны адсорбировать большие количества веществ с малыми молекулами, при этом молекулы поглощаются не поверхностью полости, а объемом. Цеолиты, кроме того, обладают катионообменными свойствами и являются хорошими катализаторами. Алюмосиликаты широко распространены в природе (шабазит, ферроврит, морденит и т. д.), кроме того, их легко получить искусственным путем. Промышленно производятся искусственные цеолиты марок КА, NaA, CaA, NaX, CaX. Первая часть марки фиксирует название катиона, вторая — тип структуры. Цеолиты типа А относятся к низкокремнистым формам, в них отношение 5Ю2: А12Оз не превышает 2, а диаметр входного окна составляет 0,3— 0,5 им, в цеолитах типа X отношение SiO2 : A12O3 составляет 2,2—3,3, диаметр входного окна — 0,8—1 им. Отношение SiO2: A12O3 определяет кислотостойкость цеолитов. Разработаны кислотостойкие цеолиты типа Y, у которых это отношение составляет 3,1—6. Размеры входных окон определяют избирательность цеолитов. Возможность проникновения молекул в полость цеолита определяется их критическим размером, за который принимается диаметр окружности, описанной вокруг молекулы, а для молекул вытянутой формы — диаметр поперечного сечения. Критический размер молекулы должен быть меньше диаметра входного окна (проявление ситового эффекта). Молекулы с критическим размером, равным диаметру входного отверстия, могут поглощаться цеолитом при повышенной температуре адсорбции. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию молекул и термическую пульсацию структуры цеолита, что и облегчает проникновение молекул через входные окна. Цеолит NaA адсорбирует компоненты с размером молекул, не превышающих 0,4 нм, — воду, сероводород, сероуглерод, оксид и диоксид углерода, метан, этан, этилен, метанол. Он не сорбирует пропан и органические соединения с числом атомов углерода более трех. Эффективность антиоксиданта не может явиться единственным критерием для рекомендаций по практическому его применению. Специфические особенности структуры синтетических каучуков и технологии их производства обусловливают необходимость располагать данными по их химическим, физико-химическим, токсикологическим и некоторым другим свойствам. Только при наличии этих данных можно предложить обоснованную рекомендацию по применению того или иного антиоксиданта для конкретных делей. Название в обычной форме дано лишь для соединений-основ, т. е. для углеводородов и гетероциклов, не имеющих заместителей, присутствие которых отражается в названии приставками. В остальных случаях названия даны в инвертированной форме: сначала приводится название соединения-основы, затем перечисляются все приставки и/или производные по главной функциональной группе. Повторяющиеся части названия для соединений, перечисляемых в таблице друг за другом, заменены знаком тире. При необходимости после названия в скобках приведено указание на стереохимические особенности структуры соединения. Структура нафталина занимает как бы промежуточное поло* жение между полностью ароматической структурой и структурой, в которой на одно ядро приходится три я-связи, а на другое — две, т. е. вторая структура подобна диеновой. Особенности структуры находят отражение в особой активности а-углеродных атомов в реакциях электрофильного замещения и к тем видам присоединений, к которым способны диены. В отличие от бензола нафталин восстанавливается водородом в дигидронафталин и реакция эта э-кзотермична (тепловой эффект равен 18,8 кДж/моль). Заместители электронодонорного типа у нафталина, находящиеся в положении 1, направляют следующий заместитель в положение 2 и 4, а находящиеся в положении 2 — в положение 1. Влияние электроноакцепторных заместителей в меньшей степени пе- иптермедиатов процесса, создаст твердую теоретическую основу для добытых эмпирическим путем сведений об общности и селективности реакции, позволяет достаточно надежно прогнозировать ее результат. Для реакций с хорошо изученным механизмом исследователь может уверенно изменять условия их проведения в пределах, допускаемых механизмом, если того требуют особенности структуры, реакционной способности и физических свойств конкретных соединений. Наконец, возможность непосредственного использования высокоактивных ин-тормодиатои (которые, как мы видели, нередко являются истинными реагентами, «едущими процесс) как стабильных, заранее приготовленных реагентов немыслима, разумеется, без понимания механизма реакции. 4.1. Классификация, номенклатура, особенности структуры 103 4.1. Классификация, номенклатура, особенности структуры Итак, бензолу и его производным присущи ароматические свойства, ароматичность. Какие же его свойства и особенности структуры 15.1. Особенности структуры аминов 129 рассмотреть статистическую физику, макромолекул и молекулярных «еток, т. е. тот раздел статистической физики, который наиболее специфичен для полимеров. Статистическая теория упругости макромолекул и высокоэластичности молекулярных сеток в этой главе рассматривается главным образом на основе модели свободно сочлененных сегментов. Эквивалентность такой модели реальной макромолекуле доказана. Строгими статистическими методами [4.1; 4.2; 11; 15; 87] делается попытка учета модели макромолекулы, отражающей более полно особенности структуры полимерных цепей. Особенности структуры полимеров определяют наличие у них весьма специфических теплофнзических свойств и прежде всего очень большие тепловые усадки и тепловое расширение, а также теплоемкость. В то же время в отсутствие наполнителей теплопроводность и температуропроводность полимеров имеют очень, низкие значения.  Оставляют охлаждаться Осторожной перегонкой Описывается степенным Осторожно декантируют Осторожно обрабатывают Осторожно подогревают Описывается уравнениями Обработке кислотами Осторожно вспенивание |
- |
Навигация