|
|
|
Главная --> Справочник терминов Остальных отношениях остальных компонентов, а по уравнению или графику Крейсера коэффициенты их извлечения (при заданном числе теоретических тарелок). Ключевой — наиболее трудноизвлекаемый компонент имеет наибольшую константу фазового равновесия и абсорбционный фактор. Для определения расхода абсорбента уравнение (III. 19) или (III. 20) необходимо преобразовать соответственно относительно L0 или L'0. остальных компонентов, а по уравнению или графику Крейсера коэффициенты их извлечения (при заданном числе теоретических тарелок). Ключевой — наиболее трудноизвлекаемый компонент имеет наибольшую константу фазового равновесия и абсорбционный фактор. Для определения расхода абсорбента уравнение (III. 19) или (III. 20) необходимо преобразовать соответственно относительно L0 или L'0. К объему газа в бюретке добавляют объем газа во вредном пространстве. Набирая газ через гребенку следует иметь в виду, что при незначительном содержании азота в газе (меньше, чем объем вредного пространства) нельзя довести до конца анализ газа без введения дополнительных количеств азота, так как в результате удаления всех остальных компонентов в приборе может создаться разрежение и запирающая жидкость может попасть в гребенку. Синтез Гаттермана (1907) представляет собой модификацию реакции Гаттермана—Коха, заключающуюся в применении безводного жидкого цианистого водорода вместо окиси углерода. В этом случае хлористый водород обычно применяют в комбинации с хлористым алюминием или хлористым цинком без добавления однохлористой меди, Прежде предполагали, что реакция протекает через неустойчивый продукт присоединения цианистого водорода к хлористому водороду (форм-иминохлорид C1CH = NH), но теперь считают, что реакция, вероятно, проходит более сложным путем. В отсутствие углеводорода взаимодействие остальных компонентов реакции приводит к образованию молекулярного комплекса A1C13-2HCN-HG1, возможно, путем присоединения промежуточного формиминохлорида к цианистому водороду: где Я2 — коэффициент теплопроводности связующего (растворителя); A.J — коэффициент теплопроводности остальных компонентов смеси; ух — доля объема смеси, занимаемая остальными компонентами: ь>2 — доля объема смеси, занимаемая связующим (растворителем). рассмотрим действие остальных компонентов осадителъноЙ Набухание и растворимость полимера в том или ином растворителе зависят от взаимодействий функциональных групп или атомов, в результате которых возникают донорно-акцеп-торные и другие связи, приводящие к образованию устойчивых комплексов макромолекул полимера с молекулами растворителя. Например, ароматические полимеры вследствие подиижности л-элсктронов бензольного ядра образуют с молекулами ароматических или хлорсодержащнх растворителей п-комплексы. Процесс растворения (набухания) идет только в том случае, если компоненты могут взаимно смешиваться или взаимно растворяться, т е. зависит от того имеется ли между ними термодинамическое сродство. В зависимости от степени термодинамического сродства растворителей к полимерам их подразделяют на термодинамически совместимые с полимерами и несовместимые. Количественную оценку термодинамического сродства компонентов друг к другу проводят по степени снижения в результате взаимодействия их химических потенциалов ц. Химический потенциал равен приращению свободной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечно малого количества 1 го компонента при постоянных давлении Р и температуре Т и постоянном числе молей всех остальных компонентов и- Из кислых компонентов газа на его показатели заметное влияние оказывают сероводород и диоксид углерода, так как •концентрации остальных компонентов— -серооксида углерода, •сероуглерода, тиолов и т. д. незначительны. Из кислых компонентов газа на его термодинамические параметры заметное влияние оказывают сероводород и двуокись углерода, так как концентрация остальных компонентов — сероокиси углерода, сероуглерода, меркаптанов и др. незначительна. Эти компоненты не влияют на температуру гидратообразования, вла-госодержание, коэффициент сжимаемости, коррозионную активность газа, оказывают существенное влияние на качество ингибиторов гидратообразования, абсорбентов и на процесс их регенерации. необходимо более тщательно отделить от остальных компонентов смеси, можно отделить водород и метан от остальных компонентов. Азот от кисло- дни, то результирующий полипептидный «текст* может оказаться совершенно бессмысленным. С увеличением длины полипептидной цепи различия в физических свойствах целевого пептида и его ближайшего полимер-гомолога, той самой примеси (скажем, между 20- и 19-звенными пептидами), последовательно уменьшаются, так что идеальная очистка промежуточных пептидов, не говоря уже об очистке конечного продукта, становится все более и более проблематичной. В результате накопление нескольких, казалось бы, незначительных ошибок может полностью опровергнуть план синтеза, во всех остальных отношениях представлявшийся совершенным. Можно, наверное, не упоминать о том, что оптимальный путь должен включать наиболее эффективные синтетические методы, обеспечивающие максимальные выходы и селективность реакций на стадиях. К тому же разряду очевидных требований относится простота операций, необходимых для выделения и очистки продуктов реакций, а такие технические задачи могут, как уже упоминалось, оказаться ахиллесовой пятой самой блистательной во всех остальных отношениях синтетической схемы. молекул (таких, как додекаэдрам или катенаны), которые во всех остальных отношениях построены в соответствии с классическими концепциями структурной теории. В то же время целый ряд беспрецедентных по структуре соединений появился недавно в результате исследований, напраштенных на выяснение пределов применимости классического описания структуры молекул органических соединений. Нередко такие работы требуют от исследователя напряжения всего доступного ему воображения и мастерства для наилучшего достижения узких эзотерических целей. Если бы это было единственной мотивацией, своего рода искусством для искусства или спортом, то такие усилия можно было бы считать всего лишь примером проявления тщеславия и эгоизма ученых при выборе предмета исследований. Нельзя, однако, упускать из виду того, что работы в области структурно-ориентированного дизайна в действительности проподятся вблизи границы, которая в органической химии отделяет известное от неизвестного. Таким образом, их непосредственным результатом является существенное расширение многообразия объектов, изучаемых этой наукой. Еще более важно, что проникновение в эту область новых соединений и новых структурных типов оказывается исключительно плодотворным, приносящим множество неожиданных открытий с важными последствиями как для академической, так и прикладной науки, Тем не менее, возможность осуществления термодинамически контролируемой изомеризации была блестяще подтверждена более поздними исследованиями группы Принцбаха в Германии [6а]. Эта работа была начата с синтеза другого экзотического углеводорода состава С20Н2о, пагодана (34), полученного из продажного инсектицида изодрина по пути, представленному на схеме 4.10 (15 стадий, общий выход 15-18%). Авторы работы рассудили, что пагодан, также содержащий 12 пятичленных циклов (но во всех остальных отношениях не имеющий структурного родства с додекаэдраном), может быть превращен в углеводород 3 при действии катализаторов гидрирования/дегидрирования. Такую реакцию действительно удалось осуществить, но с удручающе низким выходом (схема 4.10). Формально изомериза- воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести аткилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным т/>ет-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа Ме3С+8ЬРб~. Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностью, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ЪиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /я/>ет-бутил-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза. С целью выяснить роль различных факторов в срабатывании механизма запуска бсргмановской циклизации в системе динамицина была разработана модельная система 318 (схема 4.95). Разработанные для ее построения новые синтетические методы позволили получить широкий крут соединений этого типа из доступного исходного соединения 319. Примененная стратегия включала многостадийную последовательность реакций, однако в остальных отношениях была вполне удовлетворительной. Так, например, 11-стадийный синтез 320 (схема 4.96) был выполнен с отличной общей эффективностью (со средними выходами 80% на стадию) [42i]. дни, то результирующий полипептидный «текст* может оказаться совершенно бессмысленным. С увеличением длины полипептидной цепи различия в физических свойствах целевого пептида и его ближайшего полимер-гомолога, той самой примеси (скажем, между 20- и 19-звенными пептидами), последовательно уменьшаются, так что идеальная очистка промежуточных пептидов, не говоря уже об очистке конечного продукта, становится все более и более проблематичной. В результате накопление нескольких, казалось бы, незначительных ошибок может полностью опровергнуть план синтеза, во всех остальных отношениях представлявшийся совершенным, Можно, наверное, не упоминать о том, что оптимальный путь должен Включать наиболее эффективные синтетические методы, обеспечивающие максимальные выходы и селективность реакций на стадиях. К тому же разряду очевидных требований относится простота операций, не обходимых для выделения и очистки продуктов реакций, а такие технические задачи могут, как уже упоминалось, оказаться ахиллесовой пятой самой блистательной во всех остальных отношениях синтетической схемы. молекул (таких, как додекаэдран или катенаны), которые во всех остальных отношениях построены в соответствии с классическими концепциями структурной теории. В то же время целый ряд беспрецедентных по структуре соединений появился недавно в результате исследований, направленных на выяснение пределов применимости классического описания структуры молекул органических соединений. Нередко такие работы требуют от исследователя напряжения всего доступного ему воображения и мастерства для наилучшего достижения узких эзотерических целей. Если бы это было единственной мотивацией, своего рода искусством для искусства или спортом, то такие усилия можно было бы считать всего лишь примером проявления тщеславия и эгоизма ученых при выборе предмета исследований. Нельзя, однако, упускать из виду того, что работы в области структурно-ориентире ванного дизайна в действительности проводятся вблизи границы, которая в органической химии отделяет известное от неизвестного. Таким образом, их непосредственным результатом является существенное расширение многообразия объектов, изучаемых этой наукой. Еще более важно, что проникновение в эту область новых соединений и новых структурных типов оказывается исключительно плодотворным, приносящим множество неожиданных открытий с важными последствиями как для академической, гак и прикладной науки. Тем не менее, возможность осуществления термодинамически контролируемой изомеризации была блестяще подтверждена более поздними исследованиями группы Принцбаха в Германии [6а]. Эта работа была начата с синтеза другого экзотического углеводорода состава С20Н2о, пагодана (34), полученного из продажного инсектицида изодрина по пути, представленному на схеме 4.10 (15 стадий, общий выход 15—18%). Авторы работы рассудили, что пагодан, также содержащий 12 пятичленных циклов (но во всех остальных отношениях не имеющий структурного родства с додекаэдраном), может быть превращен в углеводород 3 при действии катализаторов гидрирования/дегидрирования. Такую реакцию действительно удалось осуществить, но с удручающе низким выходом (схема 4.10). Формально изомериза- воздуха. Для синтеза этого соединения необходимо произвести алкилирова-ние пространственно затрудненного третичного спиртового гидроксила пространственно затрудненным m/jem-бутильным электрофилом. Такую реакцию можно осуществить только с помощью очень мощного электрофила — «живого» карбениевого иона типа MejC^SbFs". Чтобы не допустить распада целевого эфира, реакцию необходимо проводить в присутствии основания, эффективно связывающего отщепляющуюся сильную минеральную кислоту (такую, как HSbF6). Такое основание должно, кроме того, отвечать следующим требованиям: во-первых,не обладать нуклеофильностъю, так как в противном случае атака электрофила будет направлена не на пространственно затрудненный гидроксил трет-ВиОН, а на это основание, и, во-вторых, обладать низкой кинетической основностью, иначе его атака на /прет-бутид-катион вызовет разрушение последнего путем потери протона (элиминирование и образование изобутилена). Соблюдение этих противоречивых требований было безусловно необходимо для осуществления этого простого (во всех остальных отношениях) синтеза.  Описывается степенным Осторожно декантируют Осторожно обрабатывают Осторожно подогревают Описывается уравнениями Обработке кислотами Осторожно вспенивание Осветления растворов Осуществили превращение |
- |
Навигация