|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объясняется различным цесса также Характерен пониженный расход катализатора, особенно при получении двойных каучуков с высокой молекулярной массой. Основной недостаток этого процесса — неравномерность распределения по составу полимерных молекул и их разветвлен-ность [15]. Это объясняется различием между концентрацией мономеров в реакционной массе и концентрацией их непосредственно у активного центра. Другой недостаток этого способа — трудность регулирования ММР и молекулярной массы водородом, а также пониженная конверсия диена при получении тройных каучуков. На рис. 7 приведена схема процесса получения этилен-пропи-леновых каучуков в среде инертного растворителя с отводом основной части тепла через. теплопередающую поверхность [50]. По этому способу процесс сополимеризации проводится в нескольких последовательных реакторах /—4, в которые через смесители 5—8 подаются мономеры и компоненты каталитического комплекса. Использование нескольких последовательных реакторов позволяет сочетать преимущества аппаратов идеального перемешивания и идеального вытеснения. Кроме того, создается возможность регулирования ММР и рационального использования реактивации [51]. Температура полимеризации 20—50°С, давление 1—2 МПа. Следует подчеркнуть, что в модели «атаки по связи» высокая доля орто-нзомера в продукте реакции толуола по сравнению с и<яр<з-нзомерами обусловлена орбитальным контролем на стадии первоначального связывания гидроксилирующего агента исходной молекулой арена. Обращение соотношения орто- и й<зрз-нзомеров при переходе от толуола к фторбензолу, имеющему аналогичную ВЗМО, объясняется различием зарядового и термодинамического (устойчивость изомерных ст-комплексов) факторов для реакций этих соединений. В исходных молекулах толуола и фгорбензола заряды распределены не так, как плотность ВЗМО: Разная степень эффективности ионов различных металлов объясняется различием в их способности образовывать координационные связи с амином [341]. верхней Тпр полимера, объясняется различием в механизме распада ПИБ (ка- что объясняется различием в подвижности макромоле- Определенные отличия в свойствах наблюдаются между алкидами, идентичными по составу, но полученными алкоголизом или жирнокислотным методом. Это объясняется различием в реакционной способности гидроксиль-ных и карбоксильных групп в зависимости от их расположения в реагирующей молекуле16. Так, например, первая карбоксильная группа фталевого ангидрида легко взаимодействует как с первичными, так и вторичными гидроксильными группами глицерина, тогда как карбоксильная группа образовавшегося моноэфира медленнее вступает во взаимодействие с первичными гидроксильными группами глицерина и очень трудно — со вторичными. Карбоксильные группы жирных кислот умеренно быстро реагируют с первичными гидроксильными группами глицерина и медленно — со вторичными. Следует подчеркнуть, что в модели «атаки по связи» высокая доля ор/ио-изомера в продукте реакции толуола по сравнению с пара-изомерами обусловлена орбитальным контролем (С(1) + + С(2) > С(3) + С(4)) на стадии первоначального связывания гид-роксилирующего агента исходной молекулой арена. Обращение соотношения орто- и пара-изомеров при переходе от толуола к фторбензолу, имеющему аналогичную ВЗМО, объясняется различием зарядового и термодинамического (устойчивость изомерных а-комплексов) факторов для реакций этих соединений. В исходных молекулах толуола и фторбензола заряды распределены не так, как плотность ВЗМО: В свете этих данных существующее в литературе кажущееся несоответствие между невысоким выходом мономера при термической деструкции поли-изобутилена и низкими значениями теплот полимеризации, а следовательно и верхней Тпр полимера, объясняется различием в механизме распада ПИБ (катионный или свободнорадикальный механизм при термическом воздействии). Возможность проведения процесса деструкции полимера по схеме катионной деполимеризации устраняет это несоответствие. Функциональная «вязь механизма износа при трении с конкретными условиями истирания: природой полимера, характером поверхности окружающей среды и прочих факторов — установлена экспериментально [749, 758]. 'Сопоставление механизма истирания резин на основе СКС-ЗОАМ, НК, СКС-30-1, наполненных сажей, с такими контртел-ами, как жесть, плексиглас и шкурка М-150, показало, что при использовании в качестве контртела абразива М-150 типичен механический -(абразивный) износ, а для контртел с гладкими поверхностями — жести и плексигласа — усталостный [712]. При 'использовании плексигласа происходит более интенсивный усталостный, термамеханический износ, чем при использовании жести. Это объясняется различием теплопроводности указанных материалов и- меньшей температурой в зоне контакта для жести. Интенсивность истирания в атмосфере азота и на воздухе также существенно различается только для случая усталостного износа, когда защитная атмосфера азота резко затормаживает или предотвращает развитие усталостных термоокислительных процессов в зоне контакта и тем самым способствует повышению устойчивости к истиранию. сти деформации и постоянной температуре может наблюдаться переход от усиливающего действия наполнителей к противоположному, т. е. к ухудшению механических свойств при наполнении. Такие эффекты наблюдались для ряда полимеров в стеклообразном состоянии в широком интервале температур. При увеличении концентрации наполнителя этот интервал смещается в сторону более высоких температур. Было обнаружено также существование эффекта температурного обращения усиливающего действия [273]. Его сущность заключается в том, что наполнители, проявляющие усиливающее действие в области .высокоэластического состояния, ослабляют систему при температурах ниже температуры стеклования. Обращение эффекта усиления имеет место при введении как активных, так и неактивных наполнителей в термопласты и эластомеры. Снижение прочности системы при температурах ниже температуры стекловадия объясняется различием в коэффициентах термического расширения наполнителя и полимерной матрицы и возникновением вокруг частиц наполнителя зоны концентрации напряжений, резко ослабляющей адгезионную связь полимера и наполнителя. При этом частицы наполнителя не оказывают сопротивления росту трещин, и снижается содержание непрерывной фазы, ответственной за прочность [273]. ** Этот преде л не строго определенный. Он может быть больше или меньше, в зависимости от интенсивности падающего света и от вещества частичек. Так, например, если свет дуговой лампы заменить прямым солнечным светом, то можно различать частички и с диаметром 3 пщ. Предел видимости частичек крахмала почти в пять раз меньше, чем золота. Это объясняется различием в разности показателей преломления частички и среды, от которой зависит интенсивность рассеянного света. — Прим. ред. Любое полимераналогичное превращение карбоцепных полимеров можно использовать для синтеза сополимеров и, варьируя степень замещения функциональных групп, изменять в известных пределах свойства получаемых материалов. Однако свойства сополимеров, полученных сополимеризацией различных мономеров, отличаются от свойств аналогичных по составу сополимеров, образующихся в результате полимераналогичных превращений. Это объясняется различным расположением замещающих групп в макромолекулах этих сополимеров. Как видно из приведенных формул, изомерия получающихся соединений объясняется различным расположением атомов брома относительно друг друга. Эффект снижения активности никелевого катализатора при добавлении железа объясняется увеличением доли реакции крекинга за счет последнего катализатора, что приводит к частичной дезактивации никеля образующимися высокомолекулярными продуктами. Различное снижение активности никелевого катализатора лрИ добавлении чистого железа, стали марки Ст.З и нержавеющей стали объясняется различным содержанием железа в этих материалах. Это обстоятельство объясняется различным влиянием темпе- Раствор чистой гидроперекиси бензойной кислоты при температуре до 30° сохраняется долгое время без изменения. В общем растворы гидроперекиси бензойной кислоты показывают более или менее сильное понижение своей активности, в особенности тогда, когда для их приготовления исходили из не очень чистой перекиси бен-зоила 33. Из катализаторов, снижающих стойкость, наиболее сильнодействующими оказываются соли марганца 84. Даже следы этих солей вызывают почти немедленное разложение 35. Такое же сильное действие оказывает уксуснокислое железо. Менее интенсивно действуют уксуснокислый кальций и хлористый цинк. Слабо действуют уксуснокислые соли щелочных игеталлов. Иод совершенно не действует, если не считать того, что он спустя некоторое время окисляется 36. Бензойная кислота, прибавленная в значительных количествах к раствору гидроперекиси бензойной кислоты, ускоряет ее распад. Так как, с одной стороны, растворы гидроперекиси бензойной кислоты всегда содержат некоторое количество свободной бензойной кислоты и, с другой стороны, эта же кислота образуется в процессе окисления, то различная степень нестойкости растворов гидроперекиси бензойной кислоты частично объясняется различным содержанием в этих растворах свободной бензойной кислоты. Из всех известных для растворов перекиси водорода стабилизаторов, как-то: ацетанилида, фенацетина, салициловой кислоты, р-оксибензойной кислоты, маннита, мочевины, мочевой и барбитуровой кислот, невидимому лишь мочевина и мочевая кислота оказывают слабое стабилизирующее действие ЗБ. О разложении натриевой соли гидроперекиси бензойной кислоты см. О е I a r i п and О г е е n b a u m, Am. J. Phr., 98, 163; С. 1926, I, 3399. С увеличением содержания хлора от 60 до 72,4% плотность ХПВХ линейно возрастает и может быть использована для определения степени хлорирования ПВХ {26]. На рис. 5.1 показано влияние содержания хлора на температуру размягчения по Вика [27]. Видно, что при увеличении содержания хлора до 69% вследствие увеличения жесткости полимерных цепей температура размягчения полимера возрастает на 55 °С. Температура размягчения зависит от способа получения ХПВХ [28]. При содержании хлора в полимере выше 60% наблюдается заметное различие в температурах размягчения различных хлорпроизводных ПВХ, полученных хлорированием в растворе и в суспензии (рис. 5.2). При одинаковом содержании хлора образцы, полученные путем гетерогенного хлорирования ПВХ с набуханием, характеризуются более высокой температурой размягчения и теплостойкостью, чем образцы, хлорированные без набухания [29]. Различие в свойствах продуктов хлорирования ПВХ, полученных различными методами, по-видимому, объясняется различным распределением атомов хлора в макромолекуле. В среднем теплостойкость ХПВХ выше теплостойкости обычного ПВХ на 20—40 °С [30, 31]. Следует отметить, что цветочные духи одного и того же наименования, созданные разными парфюмерами пахнут по-разному и имеют различные оттенки. Это объясняется различным индивидуальным отношением парфюмеров к тому или иному запаху, зависит от вкуса, характера и личности парфюмера: они могут быть прохладными или сухими, лирическими, -мягкими, яркими, темпераментными или спокойными, сентиментальными, грустными и т. д. в зависимости ют характера и настроения парфюмера, создавшего ети духи. Различие в стабильности хлорониевых, бромониевых и иодоние-вых соединений объясняется различным сродством к электрону (электроотрицательностью) атомов галогена. Фторуглеводороды вовсе не образуют ониевые соединения. Легче всего свою электронную пару координирует атом иода. Разброс значений долговечности при испытании серии одинаковых образцов объясняется различным значением коэффициента •I, для отдельных образцов, который не поддается измерению, поэтому о величине ч. судят по разбросу результатов испытаний. После того как весь образец перейдет в «шейку», рвется уже ориентированной! материал, что приводит к увеличению прочности. При небольших вытяжках разрыв образца близок к обычному хрупкому разрушению; при больших—образец нспытывае, хрупко-волокнистый разрыв. Для некоторых полимеров, Б частности предварительно вытянутых, кривая деформации (см, рис. 33> не имеет максимума п растяжение образца происходит без образования «шейки». Это объясняется различным характером упрочнения, приводящим либо к растяжению без «шейки», когда'упрочнение с вытяжкой идет быстро, либо к растяжению с «шейкой;., когда упрочнение с вытяжкой идет медленно. В координатах истинное напряжение—растяжение максимум либо исчезает, либо сгио. кривой после него становится незначительным. Совместное действие постоянной нагрузки и температуры не является аддитивным. Строго говоря, нельзя коэффициент длительной прочности при 20 °С и коэффициент снижения кратковременной прочности при заданной температуре перемножить для того, чтобы учесть одновременное действие нагрузки и температуры. В табл. II. 15 сопоставлены данные, полученные при непосредственном определении длительной прочности при различных температурах (0(), и данные, полученные путем перемножения коэффициентов снижения кратковременной прочности при данной температуре (mt) и длительной прочности при 20°С (о) [32]. В зависимости от напряженного состояния и температуры разница в значении длительной прочности неодинакова не только по величине, но и по знаку, что объясняется различным соотношением процессов разрушения и релаксации напряжений. Температурная зависимость длительной прочности полимеров описывается уравнением [26]: Майо [28] рассмотрел справедливость уравнения (6) для ряда систем. В некоторых случаях им обнаружены значительные отклонения от равенства (6). Однако те же мономеры хорошо или удовлетворительно подчиняются этому же уравнению, представленному в форме графика (рис. 65). Это расхождение объясняется различным выбором «наилучших» значений констант г из найденных различными авторами. Путем статистического анализа опытных констант Драйскол [29] показал, что уравнение (6) выполняется в пределах точности определения величин гг и г2.  Осторожном прибавлении Осторожно нагревайте Осторожно перегоняют Осторожно прибавляют Осторожно приливают Осторожно смешивают Осторожно упаривают Осушитель отфильтровывают Осуществить циклизацию |
- |
Навигация