|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке цианистым При обработке целлюлозы при 20 °С 18 - 20%-м раствором NaOH получается продукт состава [С6Н10О5 • NaOH],,, что соответствует у = ЮО. Взаимодействие целлюлозы с концентрированными водными растворами щелочей приводит преимущественно к образованию молекулярного соединения со щелочью. Возможно также и образование некоторого количества алкого-лятов целлюлозы. Образование алкалицеллюлозы происходит при действии щелочи любой концентрации. Однако при обработке целлюлозы разбавленной щелочью реакция смещается влево. Понижение концентрации щелочи при заданной температуре мерсеризации приводит вначале к увеличению степени набухания целлюлозы, а затем к снижению ее. Понижение температуры, замедляя процесс образования алкалицеллюлозы, обусловливает вместе с тем увеличение степени набухания. Ксантогенаты целлюлозы. При обработке целлюлозы щелочью, а затем сероуглеродом (CS2) образующаяся вначале алкалицеллюлоза (стр. 264) превращается в так называемый ксан-тогенат целлюлозы Даже поверхностная обработка формальдегидом изделий из целлюлозы повышает их стойкость к влаге, гнилостным бактериям, моли. Аналогичный эффект достигается при обработке целлюлозы диизоциа-натами, при этом образуются пространственные полимеры с уретано-выми связями. При обработке целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии большого количества серной кислоты при повышенной температуре протекает ацидолиз целлюлозы, основным продуктом которого является октаацетат целлобиозы: Целлобиоза в виде уксуснокислого эфира (октоацетата) получается при обработке целлюлозы уксусным ангидридом и концентрированной серной кислотой. Целлобиоза—кристаллический почти не сладкий порошок, растворимый в воде; она вращает плоскость поляризации вправо, обладает мутаротацией, восстанавливает фелингову жидкость. Сшивание цепей. Так называется процесс образования мс>К1 лекулярпых химических связей. Свойства сшитых полимеров з чительпо изменяются: уменьшается растворимость, повышас температура плавления, снижается удлинение и т. л. Этот проц давно используется в технике. Так, при вулканизации резипот изделий сера вступает во взаимодействие с макромолекулу каучука, образуя между ними серные мостики, и происходит сш ка макромолекул каучука. При обработке целлюлозы форма ль гидом также происходит сшивка макромолекул, вследствие ч свойства целлюлозы изменяются. Тот же процесс протекает I обработке формальдегидом капроновых питск: наблюдается разование сшивок между молекулами поликапроамида, и тер стойкость полимера резко возрастает. При обработке целлюлозы едким натром и затем сероугле дол; шхпучкется раслкоримое в поде и слабой щелочи соедипе: насыпаемое ксантиаенатом целлюлозы. Вязкий растлор этого едц]!снтш Б едком [1?.тре называется вискозой,-а получаемые из волокна — пнскгмными. 13. а) Какие реакции происходят при обработке целлюлозы НЮ4? б) Как можно ис- При обработке целлюлозы концентрированной щелочью происходит значение имеет целлюлоза II, содержащаяся в гидратцеллюлозе (см. главу 19). При получении гидратцеллюлозы методом мерсеризации сначала при обработке целлюлозы 18%-м раствором NaOH образуется Na-цел-люлоза (см. 18.1). При последующей отмывке щелочи водой образуется кристаллическая решетка новой полиморфной модификации - целлюлоза II. Гидратцеллюлозу с решеткой целлюлозы II можно получить также регенерацией целлюлозы из ее растворов. Регенерированная целлюлоза имеет очень важное практическое значение в связи с производством искусственных гидратцеллюлозных волокон (вискозных и медно-аммиачных). Четвертичные соли превращаются в нитрилы при обработке цианистым натрием или калием [39]. Реакцию можно проводить в водном, водно-спиртовом [40] растворах или в диметилформамиде [41]. Метод был использован для превращения в нитрилы оснований Манниха [39]. Окааалось, что возможен также и обратный процесс, именно, превращение ядра пиридина в ядро пиррола, что показал К- Lkinary.l Так, при обработке цианистым калипм эфира 4'-хлор-,с,игидрокол-лидии-дикарбоновой кислоты (1), образуется смесь из соответствующего 4'-циансоеди[шшя (II) и производного пиррола строения (III): Приведенное объяснение подтверждается тем, что ни галл-ацетофепон (XIV), ни изопэенол (XV) при обработке цианистым цинком, хлористым водородом и хлористым алюминием не дают -[-замещенного продукта реакции [32, 35]. Кетоиы -> нитрилы [1]. Карбонильные соединения реагируют с У.к.м.э.г. (1), образуя с высоким выходом карбметоксигид-разоны (2) [2], которые при последовательной обработке цианистым водородом и бромом превращаются с почти количественным выходом в метиловые эфиры замещенной метилазокарбо-новой кислоты (4). При обработке последних раствором мети-лата натрия в метаноле (7) выделяется азот и с высоким выходом образуются нитрилы (5). Если диазеиы (4) обрабатывать метилатом лития в ДМЭ в присутствии диметилкарбона- Фталимидины получаются также при обработке цианистым аммонием некоторых карбоксиарилкетонов [37]. Цианпиразины. Образование цианпиразина [12] и 2,5-дицианпиразина [92] при дегидратации соответствующих амидов происходит только в жестких условиях, при этом выход динитрила низкий. Гасталди [77а] получил 3,6-ди-замещенные 2,5-дицианпиразины с помощью интересного ряда реакций. В присутствии раствора бисульфита натрия, насыщенного сернистым .газом, а-оксими-нокетоны образуют бисульфитные соединения, которые при последовательной обработке цианистым калием и соляной кислотой дают дициандигидро-пиразйны (XXI). Последние самопроизвольно окисляются в соответствующие пиразины. При синтезе 3,6-дифенил-2,5-дицианпиразина выделено также некоторое количество мононитрила. По механизму, предложенному Гасталди, бисульфитный аддукт (XX) мономерен, а циклизация совершается через стадию а-амино-а-цианкетона, образующегося в результате реакции с цианистым калием. Фталимидины получаются также при обработке цианистым аммонием некоторых карбоксиарилкетонов [37]. Цианпиразины. Образование цианпиразина [12] и 2,5-дицианпиразина [92] при дегидратации соответствующих амидов происходит только в жестких условиях, при этом выход динитрила низкий. Гасталди [77а] получил 3,6-ди-замещенные 2,5-дицианпиразины с помощью интересного ряда реакций. В присутствии раствора бисульфита натрия, насыщенного сернистым .газом, а-оксими-нокетоны образуют бисульфитные соединения, которые при последовательной обработке цианистым калием и соляной кислотой дают дициандигидро-пиразйны (XXI). Последние самопроизвольно окисляются в соответствующие пиразины. При синтезе 3,6-дифенил-2,5-дицианпиразина выделено также некоторое количество мононитрила. По механизму, предложенному Гасталди, бисульфитный аддукт (XX) мономерен, а циклизация совершается через стадию а-амино-а-цианкетона, образующегося в результате реакции с цианистым калием. Кетоиы -> нитрилы [1]. Карбонильные соединения реагируют с У.к.м.э.г. (1), образуя с высоким выходом карбметоксигид-разоны (2) [2], которые при последовательной обработке цианистым водородом и бромом превращаются с почти количественным выходом в метиловые эфиры замещенной метилазокарбо-новой кислоты (4). При обработке последних раствором мети-лата натрия в метаноле (7) выделяется азот и с высоким выходом образуются нитрилы (5). Если диазеиы (4) обрабатывать метилатом лития в ДМЭ в присутствии диметилкарбона- ствует в делокализации заряда). Так, например, триметилуксус-ный альдегид при обработке цианистым калием дает обычный циангидрин:  Обработке хлорокисью Осторожно нейтрализуют Осторожно перемешивают Окончании электролиза Осторожно разбавляют Осторожно выпаривают Освещении ультрафиолетовым Описывает изменение Осуществить используя |
- |
Навигация