|
|
|
Главная --> Справочник терминов Остальных продуктов Приведенные экспериментальные данные и результаты теоретических оценок касались ПЭВП, который является наиболее гибким и поэтому легче всего поддается ориентации по сравнению с другими полимерами. Однако аналогичные эффекты, как этого и следовало ожидать, наблюдались и для остальных полимеров. Для понимания причин, вызывающих изменение свойств, достигаемое регулируемым формированием структур, необходим детальный анализ деформационных и температурных воздействий, которым подвергается полимер в процессе переработки. Такой анализ стал проводиться лишь сравнительно недавно, хотя в течение последних 30 лет исследовалась роль надмолекулярных структур, морфологии и порядка в кристаллических и аморфных полимерах в равновесных условиях. Понимание характера равновесной морфологии позволяет правильно оценить потенциальные возможности, которые дает регулирование структур. Если для полиизобутилена выбрать температуру отсчета ^ = 243° Кт то для остальных полимеров график температурной зависимости lgaT можно найти путем смещения кривых в направлениях х и у (с помощью прозрачной бумаги) до совпадения их с кривой полиизобутилена, В результате таких совмещений для для остальных полимеров): остальных полимеров): Рис. 51. Зависимость вязкости расплава различных полимеров от давления (пластометр Кока, головка диаметром 1 • Ю-3 м и длиной Ы0~2 м, температура 280 °С — для поликарбоната, 180 °С — для полиэтилена, 280°С— для полиамида и акриловых полимеров и 200°С— для остальных полимеров): Рис. 52. Зависимость вязкости расплава различных полимеров от температуры (пластометр Кока, головка диаметром Ы0~3 м и длиной 1-10~2 м, давление 9,8-10~5 П —для полиамида, 39-105 Па — для остальных полимеров): Если для полиизобутилена выбрать те.чпературу отсчета 7"s = 243°K, то для остальных полимеров график температурной зависимости \gaT можно найти путем смещения кривых в направлениях х и у (с помощью прозрачной бумаги) до совпадения их с кривой полиизобутилена, В результате таких совмещений для Примечание. Для поливиннлфторида данные при 25 °С, для остальных полимеров при 30 °С. Другая отличительная особенность полиэтилена низкой плотности — уменьшение почти в три раза модуля сдвига G в исследованном интервале степеней молекулярной ориентации, в то время как G для остальных полимеров изменяется незначительно. Для них s44 близко к sllt т. е. для полиэтилентерефталата, полиэтилена высокой плотности и полипропилена s44/sn «=* 1, а для найлона s44/sn *** 2. Полиэтилен низкой плотности при комнатной температуре резко отличается от других полимеров тем, что для него продольная податливость s33 составляет величину того же порядка, что и поперечная податливость s11; а податливость при сдвиге s44 более чем на порядок превышает s33 или 81г. Исключительное поведение этого полимера иллюстрировалось детальным анализом его анизотропии в разделе 8.4.4. Известно также влияние давления на значения касательного напряжения, отвечающего достижению пластического состояния. Так, Рабинович, Уорд и Парри [27] исследовали зависимость напряжения от деформации при кручении изотропных образцов полиметилметакрилата, закристаллизованного полиэтилентерефта-лата и полиэтилена в условиях наложения гидростатического давления вплоть до 7 кбар. Несколько неопределенные результаты получились для полиметилметакрилата из-за его хрупкости, но для остальных полимеров наблюдалось линейное возрастание критического значения касательного напряжения с увеличением давления. Было также найдено, что давление оказывает вдвое Примечание. Параметр С для полиэтилена низкой плотности равен 0,0970, для поливини-лацетата — 0,1046, для полизобутилена—0,0871, для полидиметилсилоксана — 0,1009, для остальных полимеров — 0,0894. До сих пор обсуждение велось главным образом на примере полиэтилена как наиболее типичного представителя кристаллизующихся полимеров. Такие полимеры, как правило, способны к образованию «морфологически красивых» монокристаллов, обладающих довольно четкой огранкой по плоскостям роста, которые, однако, не могут считаться характерными для всех полимеров. На самом деле число полимеров, при кристаллизации которых наблюдается образование красивых монокристаллов, по-видимому, ограничивается лишь полиэтиленом, полиоксиметиленом и поли-оксиэтиленом [74], тогда как большая часть остальных полимеров (как правило, обладающая меньшей способностью к кристаллизации) хотя и проявляет способность к кристаллизации по механизму образования пластинчатых кристаллов (т. е. к кристаллизации со складыванием цепей), однако внешне такие монокристаллы не очень красивы. И в данном случае «красавцы» оказываются редкостью. При работе с рециркуляцией углеводородной фазы конденсата без выделения из нее продуктов реакции выход уксусной кислоты составил 103,7 кг на 100 кг н-бутана. Выход остальных продуктов при этом был следующим: смесь эфиров 9,3 кг, метилэтилкетон 4,5 кг и спирт 1,0 кг. При работе с рециркуляцией углеводородной фазы конденсата без выделения из нее продуктов реакции выход уксусной кислоты составил 103,7 кг на 100 кг «-бутана. Выход остальных продуктов при этом был следующим: смесь эфиров 9,3 кг, метилэтилкетон 4,5 кг и спирт 1,0 кг. Перебродившую жидкость подвергают затем фракционной перегонке для возможно более тщательного отделения этилового спирта от остальных продуктов брожения и воды. Так как этиловый спирт и вода не слишком сильно отличаются по температурам кипения, то для получения фракции с высоким содержанием спирта необходимы перегонные аппараты с многократной конденсацией и испарением дистиллата. Путем применения ректификационных колонн и дефлегматоров, т. е. соединенных с перегонным кубом насадок, на охлаждаемых стенках которых происходит частичная конденсация паров, удается из перебродившей жидкости отогнать сырой спирт (сырец) более чем 90% -ной концентрации. Остающаяся в перегонном кубе жидкость, так называемая барда, содержит наряду с водой нелетучие вещества — золу, белки, жиры, глицерин, янтарную кислоту — и является превосходным кормом для скота. О2 к С3Н8 меняется от двух для смеси 1 : 1 до единицы для смеси 4:1. С обеднением смеси кислородом снижается выход (на израсходованный пропан) Н20, СО и С02; на выходе остальных продуктов это почти не сказывается. Было также найдено, что количество пропилена, образовавшегося при реакции, не зависит от исходного соотношения пропана и кислорода. В остальном аналитическая методика, примененная в цитируемом исследовании, вкратце сводилась к следующему. Раздельное определение формальдегида и ацетальдегида1 достигалось полярографическим методом [54, 55]. Для раздельного нахождения метилового спирта и суммы высших спиртов был применен метод окисления хромовой смесью [57] (с предварительным отделением спиртов от остальных продуктов, в особенности альдегидов [58]). Сумма кислот определялась титрованием щелочью. Для определения углеводородов был усовершенствован метод низкотемпературного испарения в высоком вакууме [59]. Определение С02, непредельных углеводородов, 02 и СО производилось обычным образом в приборе типа Орса. Водород определялся сожжением над окисью меди или поглощением раствором коллоидного палладия [60]. В цитируемой работе был проведен подробный анализ продуктов окисления циклопропана по всему ходу реакции. Было найдено, что основными образующимися веществами являются СО и Н20. В меньших количествах образуются С02, Н2, СН4 и НСНО. Никаких других продуктов найдено не было. Баланс по углероду, водороду и кислороду, рассчитанный по продуктам реакции, был сведен на 95%. На рис. 162 приведены кривые расхода циклопропана и кислорода и образования НСНО, СО, СО,, Н20, Н2 и СН4 по ходу реакции при температуре 405° С. Как видно из рисунка, формальдегид, накапливаясь, достигает максимальной концентрации в момент максимума скорости, а затем его концентрация уменьшается. Количества остальных продуктов непрерывно растут по всему ходу процесса. Сумма образующихся СО и СО2 на всем протяжении реакции равна количеству Н20. Энергия активации образования формальдегида была найдена равной 10,5 ккал/молъ. трационная кривая перекиси имеет максимум при 200°, выходы же остальных продуктов непрерывно растут с увеличением^ температуры. Природный газ, каменный уголь и особенно нефть составляет теперь сырьевую базу для получения различных углеводородов, а из них и остальных продуктов органического синтеза. Эти виды сырья вытеснили растительное и пищевое сырье (древесина, жиры и др.). Днфенилбензол очищают перегонкой в вакууме; темп. кип. 214—250а при 15 км. Перегонкой в вакууме остальных продуктов можно выделить дополнительную порцию дифенилбензола. Выход 5,4 г; темп. пл. 205°. ционной перегонки отделили 2,3-дихлорбутаны от остальных продуктов тором неизвестно строение только одного вещества, а строение остальных продуктов  Осторожно декантируют Осторожно обрабатывают Осторожно подогревают Описывается уравнениями Обработке кислотами Осторожно вспенивание Осветления растворов Осуществили превращение Обработке натриевой |
- |
Навигация