|
|
|
Главная --> Справочник терминов Описывается получение Газовыделение из порообразователей обычно описывается кинетическим уравнением первого порядка (например, в случае использования азодикарбонамида). Поскольку кинетические константы зависят от температуры, то количество выделившегося газа зависит от полной термической предыстории частиц. С другой стороны, при высоких давлениях выделившийся газ может раствориться в расплаве. Даррил и Гриски [54] установили, что при относительно низких концентрациях газа для некоторых пар расплав—газ применим закон Генри. Константа закона Генри экспоненциально возрастает с температурой. Поскольку скорость всего процесса определяется медленной стадией, скорость реакции замещения в случае А зависит только от концентрации субстрата R—X и, следовательно, описывается кинетическим уравнением первого порядка v—k\R—X]. Такие реакции обозначают символом S v 1. Реакция протекает через переходное состояние, в построении которого участвуют как субстрат R—X, так и нуклеофильный реагент Y~. В этом случае скорость реакции определяется концентрацией обоих веществ и описывается кинетическим уравнением второго порядка v—k 1R—XHY~]. Символ такой реакции 5Л2. При проведении многих реакций реагент используют и как растворитель (реакции сольволиза). Его берут в большом избытке и учесть изменение концентрации реагента в процессе реакции сложно. Скорость таких реакций описывается кинетическим уравнением первого порядка, однако для определения их истинного механизма требуются дополнительные исследования. Скорость реакций электрофильного присоединения к алкенам и алкинам в соответствии с предложенной схемой механизма, как правило, описывается кинетическим уравнением второго порядка Электронодонорные заместители у кратных связей облегчают образование л- и а-комплексов и, следовательно, увеличивают скорость электрофильного присоединения и по двойным, и по тройным связям непредельных соединений, электроноакцепторные заместители снижают скорость присоединения. Приведенные в табл. 4 константы скорости реакций присоединения хлора к производным стирола хорошо иллюстрируют эту зависимость: Решение. Прямая пропорциональность между скоростью полимеризации и [1]0 в ходе всего процесса указывает на то, что полимеризация протекает без обрыва цепи, т. е. описывается кинетическим уравнением (2.1). Для определения константы роста цепи восполь- Скорость набухания лимитируется скоростью взаимной диффузии компонентов системы и для полимеров, находящихся в исходном высокоэластическом состоянии обычно удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка: В стационарных условиях (при установлении стационарных концентраций радикалов R- и RO2-) и при больших концентрациях растворенного кислорода скорость окисления описывается кинетическим уравнением: Брутто-реакция окислительного аммонолиза СН2 = СН—СН3 Ч- NH3 + 1,50а-»СН2 = CH-CN + ЗН2О на катализаторах с соотношением Bi/Mo ж 1 в интервале температур 430—500 °С описывается кинетическим уравнением первого порядка по пропилену и нулевого — по аммиаку и кислороду: R! = 3,8- 10В ехр (—16 000/РГ) рСА Решение. Прямая пропорциональность мсжлу скоростью поти-мершации и [1]ц в ходе всего процесса указывает на то, что попи-мсриэация протекает без обрыва цепи, т е. описывается кинетическим уравнением (2.1) Для онрелелепия консгантц роста цени восполь- Скорость гибели микроорганизмов при летальной температуре описывается кинетическим уравнением химической реакции первого порядка Оценивая эффективность асимметрических синтезов, следует иметь в виду, что получение вещества высокой оптической чистоты не всегда свидетельствует о большой стереоспеци-фичности самого асимметрического синтеза. Рассмотрим в связи с этим работу [150], в которой описывается получение оптически чистого «-аминофенилаланина. Оптически активный ментиловый эфир а-бензоиламино-я-нитрокоричной кислоты гидрировали над платиной, нанесенной на окись алюминия. При этом образовывались два диастереомерных ментиловых эфира а-бензоиламино-п-аминогидрокоричной кислоты. Эти диастереомеры после отделения друг от друга и омыления дали почти оптически чистый (+)- и (—)-тг-ами'-нофенилаланин: В качестве примера этерификлпии на тсердмх катализаторах в газовой фазе*;; описывается получение фталана из фталилового спирта [537]. ниже описывается получение хлористого бензила. становлению и других оксифснилалкилкетонов [50], Различные инданоны [Г>1] М ароматические альдегиду [2] были восстановлены с прекрасными гшходами в результате прибав' ления раствора альдегида или кетона в этиловом спирта к кипящей смеси подпой соляной кислоты и цинка. В качестве иллюстрации этого способа ниже описывается получение 4-хлор-7-метилиндана. 1-фенил-1,3-бутадиен был получен декарбоксилированием алло-циннамилиденуксусной3 и циннамилиденмалоновой4 кислот; дегидратацией метилстирилкарбинола, полученного по реакции Гринъ-яра из метилмагнийгалогенида и коричного альдегида 5; перегруппировкой и дегидратацией спирта, образующегося по реакции Гриньяра из бромистого фенилмагния и кретонового альдегидав; через стадии образования метилстирилкарбинола, его превращения в соответствующий хлорид и отщепления элементов хлористого водорода'; видоизмененной реакцией Вюрца, в которой хлористый бензил сочетается с хлористым аллилом с помощью натрия в жидком аммиаке8; конденсацией стирола с ацетальдегидом с последующей дегидратацией промежуточного соединения в присутствии pacfsopa серной кислоты в уксусной кислоте9. В работе Эмерсона9 описывается получение 1-фенил-1,3-бутадиена пиролизом диацетата 1-фенил-1,3-бутиленгликоля и 2,6-диметил-4-фепил-1,3-диоксана. Приведенная выше пропись является видоизменением методики, которую предложил Хейде5. 5-Метилизатин образуется при окислении ди-п-толуиди-ноуксусной кислоты кислородом воздуха в присутствии минеральных кислот , а также при нагревании бис-п-толилимид-хлорида щавелевой кислоты с концентрированной серной кислотой2. В патентной литературе3 описывается получение 5-метилизатина конденсацией 6-нитро-З-метилбензальдегида с ацетоном с последующим окислением образующегося (6-нитро-3-метил-а-оксибензил)-ацетона марганцевокислы.м калием в щелочной среде. 5-Метилизатннполучают также гидролизом метилового и этилового зфиров 5-метил-диоксин-долкарбоновой кислоты с последующим окислительным де-карбоксилнрованием4. В литературе сведения о циановых прюизводных алкил-ф&сфоновых кислот ограничены. Имеется патент [1], в котором описывается получение алкиловых эфиров цианфосфоно-вых кислот перегруппировкой алкилфосфонатов с галоидциа-нами. При этом наибольший выход указан для реакции с бромцианом. В названной работе описывается получение ряда ;>фиров муравьиной кислоты с помощью смешанных алгидридоп мураньинон и уксусной кислот. Сульфогруппа в сульфокислотах может быть зауещеиа группой CN (цианиднои, или иитрильиой) при иагреваиии соли сульфокислоты с цианистым калием. Метод для получения нитрилов ароматических карбоновых кислот в общем уступает методу образования их через диазосоедииеиия (см. ниже). Тем не менее в отдельных приложениях он может оказаться практичным. Так, в недавнем немецком патенте описывается получение нитрилов из производных 1.4-диаминоантрахииои-2-сульфо-кислоты нагреванием солей сульфокислот с раствором KCN -иод давлением до 110 — 115° как метод образования соответствующих нитрилов 41): Хорошо известны работы Дюфресса по получению эндоне-рекисей при фотоокислении полицнклических углеводородов. В этих работах, начатых в 1926 г., описывается получение и свойства перекисей, образующихся при окислении растворов углеводородов в сероуглероде на солнечном свету. Неожиданным оказалось, что многие из этих перекисей способны при нагревании до 200° С разлагаться на углеводород и кислород. В германском патенте [8] описывается получение 2-метилазетидина путем отщепления хлористого водорода от f-аминобутилхлорида, в котором и атом хлора и аминогруппа находятся у первичных атомов углерода:  Определяются соотношением Определяются величиной Определяют количество Определяют относительную Определяют поведение Определяют следующим Определяют титрованием Определены экспериментально Окончании прибавления |
- |
Навигация