|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке древесины Алкансульфохлориды при обработке диазометаном в присутствии основания (обычно третичного амина) дают эписуль-фоны 82 [606]. Основание отщепляет НС1 от сульфогалогенида, что приводит к высокореакционноспособному сульфену 81 (т. 4, Гидроксигруппы в положениях 4 и 6 легко метилируются с помощью метилирующих агентов в присутствии основания или при обработке диазометаном. Состав образующихся продуктов зависит от природы реагента (схема 21) [14]. Более того, метанольный природный лигнин, приготовленный действием метанола в присутствии каталитических количеств хлористого водорода на природный лигнин, еще растворимый в едком натре, становится нерастворимым при обработке диазометаном с введением только одной новой метоксильной группы на структурную единицу лигнина (см. Брауне, 1952, стр. 296). Это доказывает, что единица, состоящая примерно из 4—5 В случаях, когда метилирование сопряжено с трудностями, взятое вещество целесообразно подвергать многократной обработке диазометаном при несколько повышенной температуре (20 — 25°) 197. Щелочным гидролизом нитрила с выходом 80% от теорет. получена фер-роценкарбоновая кислота, которая при обработке диазометаном была превращена в метиловый эфир: Херциг [66], а также Бильтц, Макс и Пардон [11, 67] изучали действие диазометана на мочевую кислоту и ее производные. 7-Метил- и 1-метилмочевые кислоты превращаются при этом в 8-метоксикофеин [11], который также получается при обработке диазометаном мочевой кислоты, 1,3-диметил- и 1,7-диметилмочевых кислот [11, 67]. 9-Метил-, 1,9-диметил- и 7,9-диметилмочевые кислоты дают в этих условиях 2-метокси-1,7,9-триметилпуриндион-6,8. Херциг Херциг [66], а также Бильтц, Макс и Пардон [11, 67] изучали действие диазометана на мочевую кислоту и ее производные. 7-Метил- и 1-метилмочевые кислоты превращаются при этом в 8-метоксикофеин [11], который также получается при обработке диазометаном мочевой кислоты, 1,3-диметил- и 1,7-диметилмочевых кислот [11, 67]. 9-Метил-, 1,9-диметил- и 7,9-диметилмочевые кислоты дают в этих условиях 2-метокси-1,7,9-триметилпуриндион-6,8. Херциг Ранее уже было рассмотрено взаимодействие циклоаиканонов с диазометаном Эта реакция, сопровождающаяся расширением цикла, могла бы быть удобным методом синтеза циклоалканонов со средним размером кольца из доступных циклопентанона и циклогексанона Ранее отмечалось, что последние при обработке диазометаном (в эфирном растворе) без осложнений превращаются в суберон При использовании избыточного количества диазометана этим путем с удовлетворительным выходом может быть получен также и циклооктанон Однако циклоалканоны с размером кольца С9 — С12 получить этим методом практически невозможно В то же время было установлено, что в присутствии хлорида лития и каталитических количеств трифторида бора (с успехом могут также быть использованы хлориды цинка и алю- В ИК-спектрах препарата, полученного при обработке диазометаном ЛМР ели, полоса карбонильной группы сильно ослаблена Этот препарат содержал только ХД карбонильных групп, определяемых гидроксиламиновым методом Присутствие в ЛМР эпоксидного кольца после обработки диазометаном было подтверждено цветной реакцией с йодистым калием Лигнин, предварительно восстановленный боргидридом натрия, не давал этой реакции Метальный заместитель в положение 4 кольца вводят при обработке диазометаном в эфире 2-амино-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-диона [376]. Если в положении 2 триазинового кольца нет заместителя, например для 3-меркапто-6-Н-1,2,4-триазин-5(4Н)-онов, в этих же условиях происходит одновременное метилирование по второму и четвертому атомам азота кольца. В процессе пропитки Дрилона в качестве растворителя используют СНГ. Этот процесс обеспечивает высокое качество пропитки и полное удаление остаточного растворителя перед заключительной обработкой. Свободная от растворителя поверхность пригодна для окрашивания, а изделие практически не меняет своих размеров как в процессе обработки, так и после нее. Процесс пропитки древесины с использованием СНГ может идти только в специальных камерах, находящихся под давлением. Отработанные пары СНГ утилизируются. При этом они должны быть обязательно рекомприми-рованы. Этот метод пропитки достаточно дорог и сложен в технологическом отношении по сравнению с другими методами, например погружением в другие растворители. Имеются сведения, что при обработке древесины, идущей на изготовление мебели, лодок, а также используемой в инженерных сооружениях, СНГ экономичнее использовать в качестве топлива для ускорения сушки лесоматериалов. Содержание пентозанов в древесине и другом растительном сырье находят косвенными способами. Индивидуальные пентозаны в пересчете условно на ксиланы и арабинаны определяют гидролизом пентозанов до пентоз с последующим хроматографическим анализом моносахаридов. Суммарное содержание пентозанов определяют по фурфуролу, образующемуся при обработке древесины хлороводородной кислотой с массовой долей НС1 12...20%. В этих условиях пентозаны гидролизуются до пентоз Получение органорастворимых лигиинов. Эти методы основаны на обработке древесины органическими растворителями или реагентами в присутствии небольшого количества воды и кислотного катализатора, обычно НС1. Кислота катализирует реакции деструкции (сольволиза) связей лигнина с гемицеллюлозами и частичный сольволиз самого лигнина. Часть лигнина переходит в раствор в виде фрагментов сетки и образовавшихся в результате более глубокой деструкции низкомолекулярных продуктов. Затем из раствора высаживают препарат лигнина обычно водой или диэтиловым эфиром. Выход органорастворимых лигнинов значительно меньше количества природного лигнина в древесине, что обусловлено неполным переходом его в раствор, реакциями конденсации и потерей в виде водорастворимых низкомолекулярных продуктов сольволиза (см. 12.8.9). С реакцией деструкции связи ос-О—4 конкурируют реакции конденсации (см. 12.8.5 и 12.8.10). С увеличением температуры и кислотности среды скорость гидролиза увеличивается, но усиливаются и реакции конденсации и в определенных условиях становятся преобладающими. Поэтому при обработке древесины концентрированными минеральными кислотами в растворимое состояние переходят лишь полисахариды, а лигнин получается в виде «негидролизуемого» остатка (сернокислотный и соля-нокислотный лигнины), поскольку реакции конденсации доминируют и полностью перекрывают эффект гидролитического расщепления. Подобное явление наблюдается и при техническом гидролизе древесины в гидролизных производствах при обработке сырья разбавленной серной кислотой при высокой температуре (1б0...190°С). Гидролиз природного лигнина в древесине в некоторой степени идет даже под действием воды при повышенной температуре за счет катализирующего действия уксусной кислоты, образующейся из ацетильных групп гемицеллюлоз. Гидролитическая деструкция может происходить как в водной, так и водно-органической средах (см. ниже), причем скорость гидролиза с увеличением полярности растворителя увеличивается. Ментами являются также Mn, Na, P, Cl, Zn, Fe и А1. Повышенное содержание металлов с переменной степенью окисления, таких как марганец или Железо, может привести при химической обработке древесины и выделенных из нее компонентов к катализу нежелательных окислительных процессов, приводящих, например, к деструкции целлюлозы при отбелке и снижению ее белизны. Массовая доля экстрактивных веществ в древесине обычно невелика. Однако, концентрируясь в отдельных тканях древесины и являясь чрезвычайно разнообразными по химическому составу, они влияют не только на свойства древесины, но и на процессы ее переработки, а в ряде случаев определяют и качество получаемых продуктов (например, целлюлозы для химической переработки). Экстрактивные вещества - ценные химические продукты, состав которых при обработке древесины различными реагентами при повышенных температурах существенно изменяется. Утилизация таких продуктов повышает рентабельность производства и снижает вредное воздействие на окружающую среду, оказываемое некоторыми из этих веществ при их попадании в промышленные выбросы. По Мюллеру и Добберштейну, наклоны кривых характерны для природного лигнина и получаются в результате отщепления воды. Поэтому они заключили, что при обработке древесины двуокисью хлора имеет место лишь разложение ароматической части лигнина, тогда как остальная его часть не реагирует и остается в скелетном веществе (холоцеллюлозе). Холоцеллюлозы, содержавшие 1,64 и 1,43% лигнина Хальзе, обладали способностью набухания на 187 и 200% соответственно. При обработке древесины 0,2% -ным раствором едкого натра, ее способность набухания возрастала до 87,2%, т. е. увеличивалась лишь на 22,8%1, тогда как способность набухания холоцеллюлоз увеличивалась на 63,1 и 59% соответственно. Это увеличение было результатом удаления гидрофобного лигнина, причем одновременно с этим Ишикава и Иде {6] изучали влияние метилирования лигнина на его реакции с фенолом и флороглюцином. Количество фенола, взаимодействующее с лигнином, зависело от применяемых условий. Так, при нагревании древесины до 95° С с безводным фенолом в присутствии небольших количеств хлористого водорода конденсируется около 1 молекулы фенола с одним структурным звеном лигнина. Однако при обработке древесины смесью фенола, концентрированной соляной кислоты и спирта (2:1: 20) только около 0,5 моля фенола вступает в структурное звено лигнина. Количество образовавшегося ванилина пропорционально сокращалось и при 200° составляло только 15—17% от получаемого из необработанной древесины. Полимерные фенольные продукты, содержавшие большую часть метоксилов, при дальнейшем окислении с нитробензолом не давали ванилина. Это показало, что при термической обработке древесины в присутствии воды происходила конденсация лигнина. Штумпф и Фрейденберг [71] считают, что до 85% лигнина из бука и несколько меньше лигнина из ели может быть экстрагировано при обработке древесины диоксаном, содержащим 1 % воды (соответствует 0,1 н. соляной кислоты).  Осторожно приливают Осторожно смешивают Осторожно упаривают Осушитель отфильтровывают Осуществить циклизацию Осуществить конденсацию Осуществить превращения Описывает зависимость Осуществляется аналогично |
- |
Навигация