|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке гидразином Полимочевины. При обработке формальдегидом полимочевин Простые ал кил анилины могут быть проалшишрованы с хорошим выходом (55—93%) при обработке формальдегидом или ацеталь- Так, при обработке формальдегидом тетрагядропапаверолина (XIX) образуются равные количества соединений XX и XXI, которые были выделены в виде тетраметоксипроизподных соответ-CTBeimo норкоралидинд ц тстрагидропальматина. В условиях Сшивание цепей. Так называется процесс образования мс>К1 лекулярпых химических связей. Свойства сшитых полимеров з чительпо изменяются: уменьшается растворимость, повышас температура плавления, снижается удлинение и т. л. Этот проц давно используется в технике. Так, при вулканизации резипот изделий сера вступает во взаимодействие с макромолекулу каучука, образуя между ними серные мостики, и происходит сш ка макромолекул каучука. При обработке целлюлозы форма ль гидом также происходит сшивка макромолекул, вследствие ч свойства целлюлозы изменяются. Тот же процесс протекает I обработке формальдегидом капроновых питск: наблюдается разование сшивок между молекулами поликапроамида, и тер стойкость полимера резко возрастает. 21. Разделение моно-, дн- и триметиламннов формальдегидом Ш1. Метиламин дает с формальдегидом соединение (СНз=N —_СНз)з, кипящее при 166°; с диметиламином—соединения НО—СНвЙ(СНз)а •и (CHs)aN—CHs—N(GHg)a, кипящие между 80 и 85°, а трнметил-амин остается неизмененным. Таким образом, из смеси трех метилированных аминов с близкими точками кипения получают при обработке формальдегидом смесь, состоящую из трех веществ с резко отличающимися температурами кипения. Они могут быть разделены перегонкой. Если продукты конденсации моно- и диметиламина с формальдегидом обработать спиртовым раствором соляной кислоты, то можно регенерировать оба основания. Сшивание цепей. Так называется процесс образования межмск лекулярных химических связей. Свойства сшитых полимеров зна-j чительно изменяются: уменьшается растворимость, повышается! температура плавления, снижается удлинение и т. д. Этот процесс! давно используется в технике. Так, при вулканизации резиновых: изделий сера вступает во взаимодействие с макромолекулами^ каучука, образуя между ними серные мостики, и происходит сшивка макромолекул каучука. При обработке целлюлозы формальдегидом также происходит сшивка макромолекул, вследствие чего свойства целлюлозы изменяются. Тот же процесс протекает при обработке формальдегидом капроновых нитей: наблюдается образование сшивок между молекулами поликапроамида, и термостойкость полимера резко возрастает. Замыкание макрокольца с помощью формальдегида, широко применяемое для синтеза сепулкратов и производных саркофаги на, можно использовать и для синтеза моноциклических соединений. При обработке формальдегидом комплекса никеля с dien образуется Ni (Lll)2+ [169] Сшивание цепей. Так называется процесс образования межм лекулярных химических связей. Свойства сшитых полимеров зн чительно изменяются: уменьшается растворимость, повышает! температура плавления, снижается удлинение и т. д. Этот проце давно используется в технике. Так, при вулканизации резиновь изделий сера вступает во взаимодействие с макромолекулу каучука, образуя между ними серные мостики, и происходит сши ка макромолекул каучука. При обработке целлюлозы формальд гидом также происходит сшивка макромолекул, вследствие че: свойства целлюлозы изменяются. Тот же процесс протекает nj обработке формальдегидом капроновых нитей: наблюдается о разование сшивок между молекулами поликапроамида, и терм стойкость полимера резко возрастает. 1,4-Диметил-гексагидро-1,2,4-триазин при обработке формальдегидом с хорошими выходами дает ди(1,4-диметил-гекса-гидро-1,2,4-триазин-2-ил) -метан [874]. Из поливинилового спирта можно получать волокно, растворимое в воде, что в некоторых случаях может иметь практическое значение. Для придания ему водостойкости винилои подвергается обработке формальдегидом или различными диальдетидами. Этого же результата можно достигнуть нагреванием волокна до 200—252,5° С и действием токов высокой частоты [160]. Так как ариловые эфиры сульфокислот дают при обработке гидразином фенолы и эфиры сульфиновых кислот, превращение лигнина в эфир л-толуолсульфокислоты, выделяющейся из пиридинового раствора с молекулой пиридина (G83H83026NS5), с последующим разложением эфира гидразином, может служить указанием на характер гидроксильных групп в молекуле лигнина. Повиди- ; мому, здесь имеются четыре метоксильных, одна фенольная и четыре вторичных алифатических (или гидроароматических) групп. Аналогичным путем проведено исследование природы гинроксиль-ных групп в других веществах [225]. >' Как правило, неоднозначно протекает в тех же условиях расщепление вторич-' ных спиртов, так как первично образующиеся альдегиды легко подвергаются дальней-, ишм превращениям. Удобный препаративный способ расщепления углеводов заклто-• чается в обработке гидразином продуктов окислекия тиоапеталей углеводов — сулъфо-•иов; при этом расщепление вторичных спиртов под действием гидразина протекает с хорошими выходами [43]: В этом ряду второй стадией, определяющей скорость реакции, является таутомерный сдвиг, дающий нестойкий анион замещенного диимида. Интересное восстановление этого типа в очень мягких условиях28 происходит при обработке 3-индо-лилоксалата гидразингидратом в отсутствие щелочи. Образо-кание в этой реакции индол-3-ацетгидразида указывает на необычное восстановление «-карбонильной группы, вероятно через такое же промежуточное соединение, как и в реакции Кижнера — Вольфа; сс-галогенкетоны при обработке гидразином дают соответствующие олефины29, Азид фталевой кислоты может быть получен только из хлоран' гидрида кислоты, так как эфиры фталевой кислоты при обработке гидразином образуют исключительно вторичные гидразиды [41 а]: р-кетогруппы путем образования оксима не эффективно, так как при обработке гидразином происходит отщепление гидроксиламина. эфира гидразином может иметь место отщепление ацильной группы. При обработке гидразином этилового эфира 2,6-дибензамидоизонико-тиновой кислоты образуется гидразид 2,6-диаминоизоникотиновой кислоты [106]; аналогично этому из этилового эфира фталилглицина образуются гидразиды глицина и фталевой кислоты, что является общей реакцией для фталимидов [107], см. стр. 365. Атомы галоида в ароматических фтор-, хлор- и бромпроизводных обычно не взаимодействуют с гидразином, и многие фтор-, хлор- и бромзамещенные бензазиды были получены как через гидразины, так и по способу с азидом натрия. Если атом галоида активирован нали^ чием нитрогрупп в орто- или йара-положениях, как в эфире 3,5-дит нитро-4-хлорбензойной кислоты, то при обработке гидразином может произойти замещение галоида [117]. Галоиды в а- и у-положениях пиридинового ядра тоже сравнительно подвижны; этиловый эфир 4,5-дихлорникотиновой кислоты при действии гидразина превращается в гидразид 4-гидразино-5-хлорникотиновой кислоты [П8], а амид. 2,4-диокси-6-хлорникотиновой кислоты — в гидразид 2,4-диокси-6-гидр-азиноникотиновой кислоты [119]. Галоиды (даже иод), находящиеся в р-положении пиридинового ядра, не реагируют с гидразином [120]. Азо-, диазо- и азидогруппы. Алифатические диазоазиды не были синтезированы; однако диазогидразиды могут быть получены без, затруднений, так как гидразин при мягких условиях не оказывает никат кого действия на диазогруппу в эфире диазокислоты. При продолжительной обработке гидразином может произойти образование триазолз или гидролиз диазогруппы. Эфир диазоацетилглицилглицина при слабом нагревании с гидразином превращается в гидразид с выходом 72°/0; при продолжительном нагревании с гидразином в присутствии воды образуется гидразид оксиацетилглицилглицина, а при еще более сильном нагревании с избытком гидразина происходит образование [154] гидразиновой соли 5-окситриазол-1-ацетилглицилгидразида (ХХХШ): Диазогруппа в диазогидразидах всегда замещается какой-либо другой группой, например галоидом [115, 116] или ацетоксигруппой [154], до того как произойдет превращение в азид или амин. Из диазоаце-тамида при обработке гидразином образуется гидразид азидоуксусной кислоты [155]. (18-краун-6 или Дициклогексил-18-краун-6) и KF вместе с я-нитрофенилбен-зилкарбонатом [схема (4.117)1 [ 178, 1791. В этих условиях при ацилировании не происходило рацемизации. Защитная группа отщеплялась затем путем каталитического восстановления либо при обработке гидразином, либо HF. Ъ'от метод, основанный на отщеплении протона от индольного атома азота с помощью сильноосновного обнаженного аниона F~, является хорошим примером искусного применения краун-эфиров. Заслуживает рассмотрения реакция 3-аминофталида с гидразинами.' Теппема [31] при обработке гидразином 3-аминофталида, синтезированного из 3-бромфталида и аммиака [33], получил 1-фталазон. Он не использовал для реакции замещенный гидразин. Кроме того, 3-аминофталид был исследован Дюне и Вильмаром [32], по мнению которых ему должна быть приписана структура 3-оксифталимидина. Авторы ввели это вещество в реакцию с фенилгидразином и получили фталазон, идентичный соединению, полученному из полуальдегида фталевой кислоты и фенилгидразина, по-видимому 2-фенил-фталазону.  Осуществили превращение Обработке натриевой Осуществить перегруппировку Осуществить различными Осуществить восстановление Обработке основанием Осуществляется нагреванием Описываются следующими Осуществляется следующим |
- |
Навигация