|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осторожным добавлением В стакан помещают раствор 2,6 г NaOH в смеси 25 мл воды и 15 мл этилового спирта. Стакан хорошо охлаждают снаружи льдом и вносят 6 г ацетофенона, пускают в ход мешалку и сразу добавляют 5,3 г бензальдегида. Смесь энергично перемешивают, поддерживая температуру в интервале 20 — 30 °С. Через 2 — 3 ч смесь загустевает. Мешалку вынимают и оставляют реакционную массу на 3 ч. Осадок бензилиденацетофенона отфильтровывают на воронке Бюхнера, Н^-Диметил-Н'-феннлформамвдин. К 27, 4 г диметжлформамида в 50 .ил абсолютного бензола в защищенной от влаги аппаратуре при 20 — 25° С приливают по каплям при перемешивании 23tl г РОС13 в 50 мл абсолютного бензола и оставляют реакционную массу при комнатной температуре на ночь. На следующий день при ffi С медленно по каплям прибавляют 11,6 г анилина в 40 мл абсолютного бензола, удерживая выделившееся масло путем интенсивного пере-ыешииания во взвешенном состоянии. Перемешивание продолжают 3 — 4 ч, верхний бензольный слой сливают, остаток дважды промывают декантацией по 50 мл бепвола. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и термометром и нагреваемую на масляной бане, помещают 70 г (0,61 моля) хлорсульфоновой кислоты и, при энергичном перемешивании, приливают 12,3 г (0,1 моля) нитробензола с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 35° (примечание 1). После окончания прили-вания нитробензола температуру реакционной смеси поднимают до 40— 45° и, при перемешивании, выдерживают 3,5 часа. Затем повышают температуру до 105° и при перемешивании нагревают еще 5 часов, после чего оставляют реакционную массу до полного охлаждения (часов на 8, а лучше всего на ночь). Остывшую реакционную массу выливают при энергичном перемешивании в стакан, содержащий 500 г льда, причем продукт выпадает в осадок. Осадок отфильтровывают, промывают теплой водой до полного исчезновения кислой реакции (на бумагу конго) и сушат при температуре 55—60°. В стальной автоклав емкостью 1,5 л, снабженный мешалкой, помещают 600 мл воды и 62.8 г (0,4 моля) я-нитрохлорбензола, затем, при перемешивании, приливают 86,5 г (2,13 моля) 35-%-ного раствора едкого натра, плотно закрывают автоклав и нагревают в течение 12—13 часов при температуре 140°. Давление повышается до 2,5 ати. По окончании реакции оставляют реакционную массу до полного охлаждения. Автоклав Круглодонную колбу емкостью 750 мл устанавливают на водяной бане; колбу снабжают мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с поглотительной склянкой для бромистого водорода, затем в колбу помещают 118 г (1 моль) янтарной кислоты (примечание 1), 212 е свежеперегнанного трехбромистого фосфора (примечание 2) и при перемешивании, в течение 2 часов, по каплям приливают 307 г (98,5 мл) сухого брома (примечание 3). При этом реакционная масса постепенно загустевает ^настолько, что ее становится трудно перемешивать; мешалку,выключают, добавляют-остаток брома и оставляют реакционную массу на ночь. Затем колбу нагревают на водяной бане, перемешивая содержимое4 часа) до полного исчезновения брома. Нагревать следует таким образом, чтобы пары брома не проходили через холодильник. Продукт реакции (густую жидкость) переносят в капельную воронку и постепенно, по каплям, приливают к 300 мл кипящей воды, помещенной в круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную двурогим форштосом и обратным холодильником. В конце приливания начинают выпадать кристаллы образующейся фумаровой кислоты. После прибавления всего количества бромпроизводного в колбу приливают такое количество воды (около 500 мл), чтобы осадок при нагревании до кипения полностью растворился, кипятят в течение 30 минут и быстро фильтруют через воронку Бюхнера или воронку с пористым дном. Из фильтрата по охлаждении выпадает фумаровая кислота в виде бесцветных кристаллов. Кристаллы отсасывают (25—30 г), а маточный раствор упаривают на водяной бане до половины объема и выделяют следующую порцию фумаровой кислоты. Если получаются окрашенные кристаллы, их очищают кипячением в водном растворе с активированным углем. Пустив в ход мешалку, .в течение 2—2,5 часов приливают раствор 22,2 г (0,2 моля) оксима фурфурола в 100 мл сухого эфира, после чего оставляют реакционную смесь на ночь. На следующий день, при охлаждении колбы холодной водой, по каплям осторожно приливают к смеси 40 мл воды (примечание 1). Эфирный раствор отфильтровывают и промывают осадок тремя порциями эфира по 100 мл каждая. Соединенные фильтраты высушивают безводным углекислым калием, отгоняют растворитель (примечание 2) и остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 83°/85 мм. После окончания реакции оставляют реакционную смесь на ночь при комнатной температуре, нейтрализуют зквимолярным количеством ледяной уксусной кислоты, выливают в 1 л ледяной воды. Водный слой извлекают несколько раз эфиром (твердые продукты реакции просто отсасывают), эфирные вытяжки промывают водой, сушат над сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, остаток очищают перегонкой или перекристаллизацией. В скляике с притертой пробкой смешивают 50 г уксусноэтилового эфира и 75 г 25%-иого раствора аммиака. Охлаждая смесь ледяной водой, насыщают ее газообразным аммиаком (при 8—10°) до получения гомогенной жидкости; -тогда закупоривают склянку и оставляют реакционную массу иа В коническую колбу на 500 мл помещают 100 мл концентрированной азотной кислоты (d=l,33) .и при механическом перемешивании вносят в нее 20 г тонко растертого нафталина. После часового перемешивания оставляют реакционную смесь стоять в течение трех дней при комнатной температу- В круглодонную колбу на 100 мл вносят 2,5 г красного фосфора, приливают 25 мл абсолютного этилового спирта и при частом встряхивании и охлаждении холодной водой прибавляют постепенно (в течение 10 — 15 мин) 25 г тонко растертого йода. Снабдив колбу хорошо действующим обратным холодильником, оставляют реакционную смесь стоять 2 часа при комнатной температуре и частом встряхивании, после чего нагревают смесь 2 часа на водяной бане, также при частом встряхивании. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой (рис. 3 в Приложении I; капельная воронка заменена газоподводящей трубкой), помещают 400 мл 90%-ного этилового спирта (синтез проводят в вытяжном шкафу) и пропускают при перемешивании аммиак (рис. 6 в Приложении I; аммиак ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. 252) до привеса в 15 г. Затем быстро приливают через обратный холодильник 3,5 г перегнанного 1-бромбутана и, пропуская через реакционную смесь медленный ток аммиака (см. выше), постепенно добавляют из капельной воронки через обратный холодильник 71,5 г 1-бромбутана (приблизительно в течение 4 ч) и оставляют реакционную смесь на два дня. Отгоняют 200 мл этанола и после охлаждения реакционной смеси отфильтровывают выпавший осадок бромида аммония. Вновь отгоняют 200 мл этанола и отфильтровывают выпавший после охлаждения бромид аммония. К оставшемуся в колбе раствору (около 50 мл) добавляют 50 мл воды и удаляют последние следы этанола отгонкой. В случае необходимости эту операцию повторяют, пока весь этанол не будет отогнан. К охлажденному остатку добавляют холодный раствор 12 г NaOH в 30 мл воды и отгоняют до тех пор, пока не перестанут переходить пары легкокипящего вещества. Дистиллят высушивают над плавленым КОН (или NaOH). Остаток после отгонки (красного цвета) охлаждают; отделяют в делительной воронке слой амина и соединяют его с дистиллятом. Высушенный амин подвергают дробной перегонке с высоким дефлегматором, собирая фракцию с т. кип. 76,5 °С при 747 мм рт. ст. Выход около 9 г (45% от теоретического); п® 1,4010. Раствор 0,1 молъ амипа в 30 жл эфира модлсннс прибавляют по каплям к 0,1 моль мвтилмагаижиодида в 50 мл сухого эфира. После окончания j6ypaou реакции добавляют раствор 0,05 моль сложного эфира в 20 мл эфира и нагревают ? ч на водяной бане. Продукт реакции разлагают осторожным добавлением 50 мл воды,-а-_дсе основные соли магния растворяют в 2 н, НС1, Эфирный слой отделяют и сушат, эфир и непрореагировавпглй ампн отгоняют, из остатка при пере-крисгаллизации получают анилид. Д1Я получения гексанитроднфеннла одну весовую часть пикрнлх юрида растворяют в 20 частях кипящего спирта н вводят 0,7 части мсдн. Через 10—15 мин. раствор фильтруют н осторожным добавлением эфира вызывают выделение кристаллов гексаннтроднфенила. Мейнвальд и сотр. [5] рекомендовали этот метод для окисления нортрицикланола (3) в сильно напряженный и реакционноспособ-ный кетон (4). Они получали 0,7 моля реактива Джонса растворением 70 г хромового ангидрида в 500 мл воды и осторожным добавлением > Опыт 2. Небольшое количества эфира обрабатывают каплей -раствора дихромата калия в серной кислоте, который получают •осторожным добавлением 7,5 мл концентрированной серной кис-,<лоты к раствору 1 г дихромата калия в 60 мл воды. Пробирку иа-•Крывают кусочком фильтровальной бумаги, ' смоченной каплей Свежеприготовленной смеси равных объемов 20%-ного водного ра->йтвора морфолииа и 5%-ного водного раствора нитропруссида иат-;рия, и помещают в кипящую воду. При наличии этоксисоединеиий ,Ша бумаге появляется более или менее интенсивно окрашенное Остатки калия, как известно, могут взорваться даже подслоем защищающей их жидкости. Поэтому все обрезки металла необходимо немедленно уничтожить; хранить их не следует ни при каких обстоятельствах. Ступку, содержащую остатки, ставят в глубь вытяжного шкафа и добавляют в нее из капельницы или стакана грег-бутиловый спирт (но не метиловый или этиловый), с такой скоростью, чтобы реакция не протекала слишком бурно. При этом под руками должен быть кусок асбеста, достаточный по своей величине для того, чтобы полностью прикрыть ступку. Если жидкость загорится, то пламя можно легко ликвидировать, закрыв ступку этим куском асбеста. Во время всей операции под вытяжным шкафом не должно быть никакого воспламеняющегося материала или огня. Количество туэет-бутиловсго спирта, используемого для обработки обрезков, должно быть достаточным; в противном случае при выливании осгаткоп в раковину может возникнуть серьезный пожар. Небольшие кусочки калия обычно остаются также и в первой ступке, служащей для наре-зывания металла; они, конечно, тоже должны быть ликвидированы под вытяжным шкафом осторожным добавлением небольшого количества грет-бутилового спирта, как это описано выше. Этот водный раствор переливают в 2-литровую широкогорлую коническую колбу и к нему прибавляют 85 мл 40%-ного раствора едкого натра. Устанавливают механическую мешалку и колбу охлаждают смесью льда и соли. Затем при перемешивании добавляют 75 мл 30%-ной перекиси водорода, разбавленной 75 мл воды, с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 15°. Массу оставляют при комнатной температуре примерно на 10 час. (лучше всего на ночь), после чего раствор подкисляют осторожным добавлением (примечание 3) 450 мл концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1,19). Теплый подкисленный раствор экстрагируют теплым бензолом, причем первый раз берут 400 мл бензола и затем два раза по 200 мл. Соединенные бензольные вытяжки сушат безводным сернокислым магнием и фильтруют через обыкновенную вату прямо в 3-литровую круглодонную колбу. Полученную смесь нагревают с прямым холодильником на масляной бане для отгонки спиртд. Температуру медленно поднимают до 110° и держат ,затем при 110—115° в течение 45—60 мин. Затем смесь подкисляют 15%-ной уксусной кислотой (до кислой реакции на лакмус) и отгоняют с паром. Остаток в колбе после охлаждения подщелачивают значительным избытком 20%-ного раствора едкого натра, причем кодеин выпадает в виде густого, быстро застывающего масла. Выход 24 г. Маточный раствор извлекают бензолом, после отгонкв которого получают еще, около 6 г кодеина. Щелочной раетвоу после выделения кодеина содержит 9—10 г морфина. Егс подкисляют соляной кислотой, а затем осаждают морфия осторожным добавлением из капельной воронки 5%-ного аммиака до остающегося красного окрашивания на фенолфталеин. Этот момент необходимо уловить точно, так как избытом аммиака растворяет значительное количество морфина. В трехгорлую колбу емкостью 2—3 л с. мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 41,2 г (0,3 М) измельченного 4,6-диметил-2-аминофенола (см. примечание 1) и 150 мл 35%-ной соляной кислоты. Нагревая колбу на кипящей водяной бане, размешивают массу до образования однородной суспензии, прибавляют 25 г (0,15 М) измельченного 4,6-днметил-2-нитрофенола (см. примечание 2) и перемешивают массу еще 10—15 минут. Добавляют по каплям за 45 -50 минут 42 г (0,6 М) ректифицированного кротонового альдегида (см. примечание 3), продолжая нагревание на кипящей водяной бане и размешивание во время прибавления альдегида, а затем — в течение еще о часов. Избыток нитросоединения отгоняют с водяным паром, причем колбу подогревают с помошью горелки, чтобы объем жидкости в кубе не превышал 800—900 ли. По окончании отгонки (см. примечание 4) кубовый остаток частично нейтрализуют осторожным добавлением 20%-ного раствора едкого натра до рН 2, доводят объем водой до 1200 мл, кипятят в течение 20—30 минут с 5 г активированного угля и фильтруют в горячем виде. Фильтрат оставляют для кристаллизации на 15— 20 часов в холодильном шкафу. Выделившиеся при стоянии оранжевые игольчатые кристаллы гидрохлорида отсасывают, промывают на фильтре небольшим количеством 10%-ной соляной кислоты, отжимают и высушивают над щелочью. Реакционную смесь гидролизуют осторожным добавлением насы- Остаток в колбе в сомнительных случаях можно еще экстра-гиропать, непременно уничтожив нспрореагировавший натрий, осторожным добавлением спирта. Однако лучше, особенно при получения очень высококиншцих углеводородов, после окончании реакции первоначально добавить спирт, до полного разложения непрореагиропавшего натрия, затем промыть подои, высушить и фракционировать. Этим экономится добавочный труд при перегонке, так как хорошо расфракционировать пз реакционной колбы, содержащей много натриевых солей, невозможно из-за неравномерности нагрева при высоких температурах. Лсгкорастворимая фракция содержит всю изобиозу, кроме того еще глюкозу и декстрин; она плавится уже на водяной бане. Ее растирают в очень мелкий порошок и омыляют N — Vs N баритовой подои, взятой в умеренном избытке, при взбалтывании на машине. Большею частью не удается сразу омылить, т. е. перевести в раствор, весь эфир; поэтому эфир, оставшийся нерастворенным, надо отфильтровать и омылить снопа. Барит осаждают из растворов серной кислотой, взятой в небольшом, избытке, причем сернокислый барий легко оседает. Избыток серной кислоты устраняют перед выпариванием осторожным добавлением баритовой воды; по время выпаривания раствор необходимо часто испытывать на содержание серной кислоты и барита; раствор чернеет от самого небольшого избытка серной кислоты.  Осуществить несколькими Осуществить присоединение Осуществить следующим Осуществляется благодаря Осуществляется кипячением Осуществляется одновременно Осуществляется присоединением Осуществляли следующим Осуществляют кипячением |
- |
Навигация