Главная --> Справочник терминов


Осторожной перегонкой К магнийорганическому соединению, полученному из 50 г (2,08 г-атома) магния и 160 г (1,68 моля) бромистого метила в 1500 мл эфира в колбе емкостью 12л, снабженной капельной воронкой, мешалкой и обратным холодильником, прибавляют в течение 90 мин. 200 г (1,34 моля) 4-М,М-диметиламино-бензальдегида в 3500 мл эфира и перемешивают еще в течение часа. Реакционную смесь разлагают осторожным прибавлением 120 мл насыщенного раствора хлористого аммония, содержащего 1 % концентрированной соляной кислоты. На следующий день эфир декантируют, а зернистый осадок, содержащий соли магния и аммония,промывают двумя небольшими порциями эфира. Все эфирные растворы соединяют и отгоняют эфир. Остаток (180 г) делят на две части; каждую часть подвергают дегидратации, перегоняя возможно быстрее из колбы Кляйзена при остаточном давлении 1 мм до тех пор, пока температура паров не достигнет 140°. Дистилляты соединяют вместе (67 г) и фракционируют в молекулярном кубе при остаточном давлении 1 • 10~а мм. Полученный 4-М,М-диметиламиностирол содержит немного низкокипящих веществ и является однородным. Получают 60 г вещества с т. пл. 16,0— 16,8°; выход равен 30,4% от теорет. Если перегонку вести не в молекулярном кубе, а с применением короткой колонки при остаточном давлении 0,5 мм, то выход 4-М,М-диметиламиностирола составляет 24% [431.

4-(р-М-Диметиламиноэти л)п иперидин. Смесь из 18 г 4 - (Р - N-диметиламиноэтил)пиридина, 150 мл ледяной уксусной кислоты и 1 г платинового катализатора, приготовленного по Адамсу (меньшее количество приводит к неполному восстановлению), встряхивают на приборе для встряхивания при 60° в течение 3 час.; за это время поглощается теоретическое количество водорода.Фильтруют и фильтрат упаривают на паровой бане в вакууме досуха. Остаток растворяют в 50 мл воды и подщелачивают осторожным прибавлением 40 мл 50%-ного раствора едкого натра; температуру поддерживают ниже 20° охлаждением в бане со льдом. Прибавляют воду до растворения выпавшего уксуснокислого натрия и разделившуюся на два слоя смесь экстрагируют двумя порциями эфира (по 50 мл каждая). Экстракты сушат безводным поташом, фильтруют и перегоняют. Получают 12,1 г 4-ф-Ь1-диметиламиноэтил)пиперидина с т. кип. 103—107° (17 мм); выход равен 66% от теорет. [346].

Избыточное количество алюмогидрида лития можно разложить влажным эфиром или осторожным прибавлением воды или раствора соды. Для разложения больших количеств алюмогдсдрида лития применяют вещества, разлагающие гидрид без выделении водорода. Таким веществом является, например, этилацотат, поскольку продукт его восстановления — спирт — обычно не мешает дальнейшему выделению продукта реакции *.

Яутяролакюн легко бромидуется при скльвом охлаждении в присутствии '[ красного фосфора [562J пли триоромида фосфора с образованием бромангидрида j сс,у-диброммасляной кислоты, который осторожным прибавлением более 1 моль поды "* при 80° С переводят к кислоту. При отщеплении бромистого водорода от кислоты ^ она превращается в а-бромбутпролактон — важный промежуточный продукт в СИЕ-Teje метпонина [56SJ.

Получение, этилового эфира 2-кетоцмклопентанкарбоиовоЯ кислоты (XVI). К 20 г этилового эфира адипиноврй кислоты последовательно прибавляют несколько капель спирта и 4,6 г натрия в виде проволоки и затем' смесь .постепенно нагревают на масляной 'бане. Приблизительно при 100— 110° наступает бурная реакция и вскоре реакционная смесь превращается в желтоватую твердую массу. Смесь продолжают нагревать при 120—140° в течение получаса, после, чего массу охлаждают и измельчают. Продукт-покрывают слоем эфира и подкисляют осторожным прибавлением разбавленной серной кислоты. Эфирный слой отделяют, промывают разбавленным. раствором углекислого натрия и высушивают безводным сернокислым натрием.

Образование красного или буроватого раствора, часто сопровождающееся выделением кристаллического осадка, указывает да получение р-нитрозопроизводного из третичного ароматического амина с незамещенным водородом в р-положении. Такое предположение легко проверить выделением зеленого или синего свободного нитрозооснования осторожным прибавлением холодного разбавленного раствора щелочи.

К раствору 1 части метиламикоацетопирокатехина в 30 частях горячей воды приливают вычисленное по уравнению количество серной кислоты. При охлаждении раствора выпадает трудно растворимая соль основания. Смесь нагревают на водяной бане и* вносят в нее 1 часть алюминия (в виде стружек) и 1 часть однопроцентного раствора сернокислой ртути; всю массу размешивают от з до 4 часов. В случае выделения основания его растворяют осторожным прибавлением разбавленной серной кислоты.

Реакционной смеси дают охладиться -и разлагают ее осторожным прибавлением сначала смеси 300 мл воды и 300 мл концентрированной солялой кислоты, а затем еще 500 мл воды. Смесь оставляют на ночь, после чего большая часть п-оксипропиофенона в верхнем маслообразном слое затвердевает и может быть отделена фильтрованием. После перекристаллизации из 400 мл метилового спирта получают ' 129—148 г (34—39%) светложелтого вещества с т. пл. 145—147°. В результате вторичной перекристаллизации удается повысить т. пл. до 147—148й.

Охлажденный раствор 4,5 мл концентрированной кислоты в 20 мл воды приливают к охлажденному раствору 5 г гидразида в 10 мл воды и поверх наливают 25 мл эфира. Смесь охлаждают до 0° в ледяной бане и при перемешивании медленно прибавляют раствор 3,45 г нитрита натрия в 10 мл воды. Эфирный слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (2 раза по 10 мл). Соединенные эфирные вытяжки после непродолжительной сушки с сернокислым магнием прибавляют к 50 мл абсолютного спирта, ббльшую часть эфира отгоняют через небольшой дефлегматор, а остаток кипятят с обратным холодильником до прекращения выделения азота. После упаривания реакционной смеси примерно до 15 мл к ней прибавляют 50 мл 95°/0-ного этилового спирта, а затем — насыщенный раствор 32 г окта-гидрата гидроокиси бария в кипящей воде. Смесь кипятят в течение 4 час. на песчаной бане, охлаждают и обрабатывают раствором 5,56 мл концентрированной серной кислоты в 20 мл воды. Смесь снова нагревают до кипения, охлаждают и фильтруют. В фильтрате определяют наличие избытка ионов бария или серной кислоты, удаляют избыток осторожным прибавлением соответствующего реагента и фильтруют. Фильтрат упаривают до объема 5 мл и осаждают глицин прибавлением 5 мл абсолютного спирта; выход 2,05 г (54<>/0).

покрыв ступку асбестовым листом. Во время описанной операции в вытяжном шкафу не должно быть никаких других воспламеняющихся жидкостей или зажженных горелок. Количество трет-бутилового спирта должно быть достаточным для того, чтобы обеспечить полное разложение всего калия. В первой ступке, в которой режут калий, обычно остаются мелкие крошки металла. Их необходимо разложить в вытяжном шкафу осторожным прибавлением небольшого количества mpem-бутилового спирта, как это указано выше.

Перемешивание продолжают еще 10 мин., и, если это нужно, раствор быстро фильтруют через простую вату в большой воронке. К раствору приливают водный раствор 358 г (2,16 мол.) йодистого калия и реакционную смесь оставляют на ночь. Затем реакционную массу переносят в большую колбу (или в две меньшие колбы) и нагревают на водяной бане с воздушным холодильником, пока не прекратится выделение газов, после чего жидкости дают спокойно охладиться до полного осаждения тяжелого органического слоя. Большую часть верхнего водного слоя сифонируют и отбрасывают (примечание 2). Остаток подщелачивают осторожным прибавлением концентрированного раствора едкого натра (обычно требуется 100— 125 г технического твердого едкого натра) и все немедленно подвергают перегонке с водяным паром. Последнюю 1/s дестиллата, полученного при перегонке с водяным паром, собирают отдельно и соединяют вместе с водным слоем, полученным от предыдущих порций дестиллата. Смесь подкисляют 5—10 мл концентрированной серной кислоты и вновь перегоняют с водяным паром. Полученный при этом иодбензол присоединяют к главной порции и сушат 10— 15 г хлористого кальция (примечания 3 и 4). После перегонки в вакууме получают 327—335 г (74—76% теоретич.) иодбензола с т. кип. 77—78°/20 мм или 63—64°/8 мм (примечание 5).

Диалкйлъные производные кадмля можно выделять осторожной перегонкой на иоцяной или масляной бане при пониженном давлении. Дифенилкадмпй очищают высо-ковакуумпой сублимацией [7GJ. Но в большинстве случаев избегают пыделопия кадмийоргаштческзт.х соединсштй п для дальнейших превращений непосредственно ттгполт>ауют реакционные массы, полученные по приведенному выше способу.

Карбоксильные производные простых эфиров исследуются путем непродолжительного нагревания с обратным холодильником с концентрированной иодистоводородиой кислотой и последующей осторожной перегонкой смеси. Если исследуемый продукт представляет собой алкоксикислоту, в де-стиллате содержится соответственный йодистый алкил. Образовавшуюся в результате 'анализа оксикислоту следует выделить и идентифицировать.

в) Установление характера спирта. При окислении первичных, спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных —' кетоны. Продукты окисления спиртов удобно получать осторожной перегонкой смеси спирта с разбавленным раствором двухромовокислого калия, подкисленным серной кислотой. Продукты реакции следует выделить и идентифицировать.

Часто хлористый ацетил содержит хлористый водород. Клайзен5) рекомендует его удалить осторожной перегонкой на во [яной бане над .диметиланилином. Очистив хлористый ацетил от примесей и перегнав -его с дефлегматором, можно получить чистый продукт т. к. 51°.

Фениловый эфир коричной кислоты и.другие сложные эфиры фенола были получены нагреванием кислоты и фенола в присутствии хлорокиси фосфора1 и нагреванием ангидрида кислоты и фенола в присутствии таких дегидратирующих средств, как плавленый хлористый цинк или безводный уксуснокислый натрий2. Фениловый эфир коричной кислоты был получен также осторожной перегонкой фснилового эфира фумаровой кислоты3.

Очистка озонидов может производиться различным образом. Твердые озониды промываются такими растворителями, в которых саки они нерастворимы. Озониды низкомолекулярных соединений, например этилена, бутилена и т. п., могут быть очищены осторожной перегонкой. Все прочие озониды очищаются по методу, впервые примененному Гарриесом 88 для очистки озонида каучука, а именно путем растворения его в уксусном эфире с последующим осаждением петролейным эфиром.

в) ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСОНИЙМЕТИЛИД (I, 341—345). Чистое вещество было выделено Шмидбауэром и Троничен [16а1 осторожной перегонкой в вакууме: т. кип. 41 — 4370,1 мм, т. пл.

Получение третичного бутилового щцрта. К охлажденному гриньяров-екому 'растбору, полученному из 8,2 г магйия в виде стружек и 49 г йодистого метила в 25 см3 сухого эфира, прибавляют по каплям раствор 20 г сухого ацетона в равном объем.е сухого эфира. Выпадающий вначале осадок тотчас же растворяется, но по мере прибавления ацетона снова выделяется в виде сероватой вязкой массы. После стояния и течение 12 час. реакцию можно считать- законченной и реакционную смесь разлагают прибавлением льда. Для растворения выделившегося белого осадка приливают 30%-ную уксусную кислоту. Эфирный слой отделяют, эфир отгоняют, остаток присоединяют к водному слою и подвергают перегонке с водяным паром. Последнюю продолжают до тех пар, пока' в перегоне будет получаться бутиловый спирт. Дестиллат насыщают поташом, спирт отделяют и высушивают порошкообразным углекислым калием. Полученный после 'перегонки спирт содержит 1 моль воды, которую можно удалить продолжительным высушиваинем окисью бария или .осторожной перегонкой «ад .рассчитанный количеством «атрия12i.

Карбоксильные производные простых эфиров исследуются путем непродолжительного нагревания с обратным холодильником с концентрированной иодистоводородиой кислотой и последующей осторожной перегонкой смеси. Если исследуемый продукт представляет собой алкоксикислоту, в де-стиллате содержится соответственный йодистый алкил. Образовавшуюся з результате 'анализа оксикислоту следует выделить и идентифицировать.

в) Установление характера спирта. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных —' кетоны. Продукты окисления спиртов удобно получать осторожной перегонкой смеси спирта с разбавленным раствором двухромовокислого калия, подкисленным серной кислотой. Продукты реакции следует выделить и идентифицировать.

Получение третичного бутилового слщрта. К охлажденному гриньяров-екому 'растбору, зюлучеииому из 8,2 г магйия в виде стружек и 49 г йодистого метила в 25 см3 сухого эфира, прибавляют по каплям раствор 20 г сухого ацетона в равном объем.е сухого эфира. Выпадающий вначале осадок тотчас же растворяется, но по мере прибавления ацетона снова выделяется в виде сероватой вязкой массы. После стояния и течение 12 час. реакцию можно считать- законченной и реакционную смесь разлагают (прибавлением льда. Для растворения выделившегося белого осадка приливают 30%-ную уксусную кислоту. Эфирный слой отделяют, эфир отгоняют, остаток присоединяют к водному слою и Подвергают перегонке с водяным даром. Последнюю продолжают до тех пор, пока в перегоне будет получаться бутиловый спирт. Дестиллат насыщают поташом, спирт отделяют и высушивают порошкообразным углекислым калием. Полученный после 'перегонки спирт содержит 1 моль воды, которую можно удалить продолжительным высушиванием окисью бария или .осторожной перегонкой «ад .рассчитанный количеством «атрия12i.




Осуществить превращения Описывает зависимость Осуществляется аналогично Осуществляется достаточно Осуществляется непрерывно Осуществляется преимущественно Осуществляется взаимодействием Осуществляются одновременно Осуществляют следующим

-
Яндекс.Метрика