|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке хлорокисью Совершенно иначе ведут себя оба следующих члена ряда — янтарная и глутаровая кислоты. При нагревании, а также при обработке хлористым ацетилом или уксусным ангидридом они теряют воду, образуя пяти- или соответственно шестичленный циклический ангидрид: 1047. Из бензола получите ж-крезол, проацетилируйте его и полученное соединение подвергните обработке хлористым алюминием (перегруппировка Фриза). В противоположность насыщенным галогенидам галогснпроияводные ненасыщенных углеводородов при обработке хлористым алюминием ведут себя подобно ароматическим углеводородам [48]. В качестве присоединяющего компонента можно использовать галогшпроизводные этилена. Присоединяются преимущественно хлорметаны, -особенно легко хлороформ, а также метиленхлорид; способны присоединяться также хлорэтаны, однако реакция протекает с меньшей скоростью. В качестве примера приведен синтез 1,1,2,3,3-пентахлорпропала [49] из хлороформа и ймли1-дихлорэтилена: В случае этих сложных эфиров можно применять обычный способ, но лучшие реаультаты получаются при обработке хлористым алюминием эквимолекулярной смеси диэ-фира с пирокатехином [18,19]. Сложные эфиры резорцина, в зачзйсимости чУг условий проведения ^акции, можно превратить в 4-ацилрелорцины или в 4,6-диацилрезорцины [20, 21, 22]. Впрочем, получение 4-а1цилрсяорцинсш непосредственно из резорцина и карбоновых кислот или их хлорангид-рлдов протекает так легко, что в этом t, случае реакция Фриса применяется редко [23, 24]т Применение хлористого тионила. Хотя при получении хлорангидридов кислот для реакции циклизации с хлорным оловом или с хлористым алюминием хлористый тионил применяется чаще, чем пятихлористый фосфор, однако в общем применение последнего, шшдимому, имеет некоторые преимущества. Если желательно получить хлорангидрид •кислоты, не содержащий побочных продуктов, то применение хлористого тионила более целесообразно, так как при проведении реакции с ним образуются лишь газообразные побочные продукты, которые могут быть легко удалены. Кроме того, благодаря низкой температур кипении хлористого тионила (79°) избыток его может быть легко отогнан. С другой стороны, отмечен ряд случаев [48, 83, 84, 90—92], когда хлористый тионил ока;-шшл вредное дейстпие. В шести из них имеет место образогшше смолистых продуктов разложения при непосредственном действии хлористого тионила на кислоту. В одном случае [48] удалось этого избежать, применяя в качестве растворителя эфир,, а в трех других [83, 90, 91] оказалось необходимым, кроме того, применять весьма тщательно очищенный хлористый тионил [79]. Особые меры предосторожности потребовались при обработке хлористым тноннлом ^-(3-пире1шл)-маслн1юй кислоты. Кроме вышеуказанных условий, оказалось, что при удалении эфира смесь не следует нагревать выше 40° во избежание разложения [84]. Если хлористый тионил применяется н сочетании с хлорным оловом, то обычно необходимо полностью удалять хлористый тионил перед циклизацией 54, 841. Даже незначительные следы хлористого тионила, которые часто почти невозможно удалить бен потерь хлорангидрида кислоты, могут привести к значительному снижению выхода кетопа. Так, например, при циклизации р-метил-т-(3-феяантрил ]-масляной кислоты оказалось, что даже при соблюдении обычных мер предосторожности в отношении удалении последних с лед он эфира и хлористого тионила выход кетона составлял только 86"/0, в то время как с пятихлористым фосфором был достигнут выход 97D/0 J54]. Аналогичной результат отмечается и в случае Т-(З-фенантрил)-валериановой кислоты. Применение техпи- Креатинин может быть получен из креатина действием минеральных кислот1, нагреванием в автоклаве2 и при обработке хлористым цинком3, а также из саркозина и аргинина4. Описанная выше методика была разработана 5 ввиду того, что креатин сделался доступным в больших количествах как технический продукт6. Изоборнеол при обработке хлористым цинком в бензольной среде-дает почти количественный выход камфена, при чем отсутствуют побочные продукты реакции. при обработке хлористым водородом в хлороформе [95] превра- Дигидроантранол, при дегидратировании, гладко переходит в чистый антрацен при нагревании с водой или раствором едкого натра, или при нагревании его спиртового раствора с ледяной уксусной кислотой, а также при обработке хлористым ацетилом. Если реакция проводится в растворе толуола или ксилола, то предварительная очистка их имеет большое влияние на выход альдегида. При предварительной обработке ксилола хлорокисью фосфора или пятихлористым фосфором в определенных условиях выход альдегида значительно уменьшается, а иногда сводится почти к нулю за счет увеличения выхода эфиров и нелетучих углеводородных продуктов. При обработке хлористым алюминием или концентрированной серной кислотой получается растворитель, в котором образуется мало или совсем не образуется альдегида, а в качестве главного продукта получаются углеводороды 598в. Азотистоводородная кислота восстанавливается до аммиака. Ее производные — триазосоединения, например а-триазопропионовый эфир СН3 . СН (N3) • COOR, при этом легко восстанавливаются в амины. Этот же эфир при действии амальгамы алюминия в растворе влажного эфира образует сложный эфир аланина. Триазо-этиловый спирт N3 • СН2 • СН2ОН при обработке хлористым оловом Синтезируют следующим образом: из малеинового ангидрида и гидра-зинсульфата при нагревании до 100° получают пирндазин-3,6-днол (I), который при обработке хлорокисью фосфора (при 90") превращают в 3,6-дихлорпиридазин (II) и затем при конденсации с сульфаниламидом (в присутствии поташа) — в калиевую соль З-хлор-6-сульфаниламидопи-ридазнна (III). При последующем подкислении соляной кислотой выделяется З-хлор-6-сульфаниламндопиридазин, который при нагревании в автоклаве До 125—130° и давлении 7 — 8 am в присутствии едкого кали и метанола превращают в З-метоксн-6-сульфаннламидопиридазнн (IV): Производные мочевины, алкилированные в аллоксановом ядре, при обработке хлорокисью фосфора дают хлорпурины, в которых находящийся в положении 8 кислород замещен на хлор 37а, например: Такое неожиданное замещение атома галогена в положении 4 имеет место также и при реакции метилирования [46, 47]. 2,6-Диметил-4-хлорникоти-новая кислота, получаемая с прекрасным выходом при обработке хлорокисью фосфора смеси ацетоуксусного эфира и аминокротонового эфира, заменяет атом хлора на иод при действии йодистого метила: Пиридинсульфокислоты обладают обычными свойствами ароматических сульфокислот. При обработке хлорокисью фосфора они превращаются в хлорангидриды; последние при обработке аммиаком дают сульфамиды. Большинство работ по пиридинсульфокислотам связано с открытием сульфамидных препаратов и исследованием аналогов последних в пиридиновом ряду. Однако до настоящего времени ни один из пиридиновых аналогов сульфидина еще не имеет какой-либо клинической ценности [14—17]. Описано превращение изокарбостирила (XXIV) в 1-хлоризохинолин при обработке хлорокисью фосфора (или другими хлоридами фосфора). Аналогичным образом реагируют и замещенные изокарбостирилы [339]. Карбоновые кислоты. Применяя реакции Бишлера—Напиральского и Пиктэ—Шпенглера, можно получить 3,4-дигидроизохинолин-З-карбоновые кислоты [453—455] и соответственно тетрагидроизохинолин-3-карбоновые кислоты [456]. Ы-[2-Окси-2-(3,4-диметоксифенетил)]трихлорацетамид не цик-лизуется в изохинолин-1-карбоновую кислоту; однако соответствующее этоксалильное производное при обработке хлорокисью фосфора в бензоле превращается в указанную кислоту [457] с низким выходом. В качестве исходных веществ для получения алкилированных галоген-пиразинов могут служить дикетопиперазины. При обработке хлорокисью фосфора эти пиперазины дают смеси монохлор-, дихлор-, а иногда моноокси-производных пиразина [17, 19г, 69, 70]. Родоначальный 2,5-дихлор-3,6-диги- салина при обработке хлорокисью фосфора дает 2-хлорхиноксалин, а 1,4-ди-окись — 2,3-дихлорхиноксалин [47]. обработке хлорокисью фосфора [9, 11, 15, 35, 98] или смесью хлорокиси фосфора с пятихлористым фосфором [9, 10, 45, 60, 93] может замещаться на хлор. По-видимому, не известен случай замещения 3-гидроксильной группы на атом галогена. Предпочтительное замещение гидроксильной группы в а-положенин видно на примере реакции 5,8-диокси-1,б-нафтиридина (XI)' с хлорокисью фосфора с образованием 5-хлор-8-окси-1,б-нафтиридина (XII) ([72, 99]; см. также [49]). При кипячении 3-(о-аминофенил)индола с безводной муравьиной кислотой получается 3-(о-формамидофенил)индол и следы 4,5-бензо-р-карболина, образующегося, по-видимому, при дегидратации формамидофенилиндола под действием муравьиной кислоты. Сырое формильное производное при обработке хлорокисью фосфора в кипящем толуоле циклизуется с образованием 4,5- Замыкание цикла метилтиоуреидоимидазола (LXXXV) проводилось в кипящем пиридине, при этом происходило выделение метиламина. При введении в эту реакцию ацетилизотиоцианата был выделен в качестве промежуточного продукта амид 5-(М-ацетил)тиоуреидо-2-метилмеркапто-1-метилимидазолкарбо-новой-4 кислоты (LXXXVII), который при обработке хлорокисью фосфора дал хлорсодержащее вещество, превращающееся под действием щелочи в 6-амино-2-меркапто-8-метилмеркапто-9-метилпурин (LXXXVIII). Строение его было установлено путем метилирования до 6-амино-2,8-ди(метилмеркапто)-  Осуществить следующим Осуществляется благодаря Осуществляется кипячением Осуществляется одновременно Осуществляется присоединением Осуществляли следующим Осуществляют кипячением Описываются уравнением Осуществления превращения |
- |
Навигация