|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осторожно декантируют Нитрозосоединения. Как было указано выше, нитрозосоединения образуются при осторожном восстановлении нитросоединений в слабокислом или нейтральном растворе; восстановление проводят электролитическим путем или с помощью цинковой пыли и воды (Бамбергер, Гат-терман, Эльбе) : .К прозрачным каплям на обоих стеклах добавьте по 1 капле 1 Ясного формалина, для чего разбавьте в пробирке 40%-ный формалин (55) в 40 раз водой. На стекле а без всякого подогревания мгновенно получится восстановленное серебро в виде черного пятна. На стекле б при комнатной температуре восстановление идет очень медленно. Если же стекло слегка подогреть, держа его на расстоянии 15—20 см над пламенем горелки, то при медленном и осторожном восстановлении (если поверхность стекла не была загрязнена маслами и хорошо смачивалась) серебро может выделиться в виде блестящего зеркального налета. Вот почему реакцию восстановления аммиачного раствора оксида серебра называют часто реакцией «серебряного зеркала», хотя положительной реакцией считается и просто почернение или даже побу-рение бесцветного раствора. Ход реакции: медленном и осторожном восстановлении (если поверхность стекла Также винилакриловая кислота СН2 : СН • СН : СН - СООН, от-, крытая Дебнером 841, при осторожном восстановлении 300 г 31/2%-ной амальгамы натрия в условиях сильного разбавления, охлаждения льдом и в атмосфере углекислого газа образует р-^-п ентеновую кислоту СН3 • СН СН • СН2 - 'СООН. В других условиях происходит изомеризация в a-g-кислоту 842. Если реакция ведется без тщательного охлаждения и без пропускания углекислого газа, то под влиянием едкого-натра происходит перегруппировка Д2»а-кислоты в ДМ-д егидрокислоту [см. выше формулу (III)], в результате чего образуется ненасыщенная в а, (J-положении кислота. Эта кислота при нагревании до кипения .с амальгамой натрия восстанавливается дальше до Д^-тетрагидро-. кислоты [формула (IV) выше], которая только с трудом может быть превращена в гексагидротерефталевую кислоту. Лучше всего последняя реакция может быть выполнена посредством восстановления продукта присоединения бромистого водорода к Д^тетрагидрокислоте. Д''3-Дигидротерефталевая кислота при осторожном восстановлении переходит в Д2-тетрагидрокислоту От9: При осторожном восстановлении нитрогуанидина посредством цинковой пыли и разбавленной серной кислоты также получается нитро-зогуанидин: при осторожном восстановлении цинковой пылью в ацетонном растворе или йодистым натрием в спирте они легко переходят в окиси диарилазота, например: Алифатические диазосоединения при осторожном восстановлении также переходят в производные гидразина. Восстановление происходит также и при помощи гидрохинона, но быстрее в присутствии палладиевой черни или животного угля1783- Так называемые перекиси оксимов (см. «Окисление», XIX, 2) при осторожном восстановлении цинковой пылью и ледяной уксусной кислотой могут быть превращены снова в оксимы 1784. Это превращение удается произвести также и каталитическим путем при помощи водорода и платины, причем из перекиси глиоксима образуются те же диоксимы, как и при восстановлении по вышеприведенному способу 1786 (см. «Восстановление», XVIII, 5). 9. При осторожном восстановлении о- и /5-динитробензолов в щелочной среде они превращаются в интенсивно окрашенные соли диацидинитродигидробензола 58 При осторожном восстановлении цванфеяшшзонитрометана цинковой пылью в щелочиом растворе получается иэонитрозо-б«нзилцианид779 Эфирный раствор осторожно декантируют при помощи согнутой трубки, вставленной в колбу для отсасывания, присоединяемую к водоструйному насосу. Кашицеобразную массу основной соли магния 4—5 раз тщательно промывают эфиром (по 30—40 мл) при перемешивании, декантируя эфир после отстаивания. Соединенные эфирные вытяжки обрабатывают повторно 40-проц. раствором бисульфита натрия (2—3 раза по 50.ил для удаления неизмененного фурфурола), сливают в колбу с прокаленным поташем и оставляют на ночь для высушивания. На следующий день добавляют 3—4 капли анилина (для удаления следов сернистой кислоты), фильтруют эфирный раствор через складчатый фильтр, отгоняют эфир и фракционируют остаток в вакууме. Эфирный раствор осторожно декантируют при помощи согнутой трубки, вставленной в колбу для отсасывания, присоединяемую к водоструйному насосу. Кашицеобразную массу основной соли магния 4—5 раз тщательно промывают эфиром (по 30—40 мл) при перемешивании, декантируя эфир после отстаивания. Соединенные эфирные вытяжки обрабатывают повторно 40%-ным раствором бисульфита натрия Если вещество достаточно чистое и его температура плавления соответствует литературным данным, то впоследствии его можно получить в виде крупных кристаллов. Для этого вещество растворяют в стакане в небольшом количестве растворителя и оставляют прозрачный раствор на несколько дней. По мере испарения растворителя на дне появляются крупные кристаллы. Когда уровень маточного раствора будет на 0,5 см выше верхней части кристаллов, его осторожно декантируют; выпавшие кристаллы высушивают на воздухе до отсутствия запаха растворителя, осторожно счищают скальпелем со стенок стакана мелкокристаллическую часть вещества, а основную часть крупных кристаллов извлекают со дна стакана длинными изогнутыми капиллярами. 9. Платиновая чернь, полученная из окиси платины, так же как и препарат, полученный по любому другому методу, постепенно, по мере употребления, теряет свою активность. При восстановлении некоторых соединений, в частности альдегидов, катализатор можно «оживить», взболтав его в течение нескольких минут с воздухом или кислородоме. Часто к этому «оживлению» приходится прибегать для того, чтобы было возможно довести восстановление до конца или чтобы увеличить скорость реакции. Но иногда попытка оживления ведет к полной инактивации, а часто — и к коагуляции катализатора. При восстановлении некоторых веществ катализатор отчасти или полностью коагулирует, что чаще происходит в конце восстановления. В этом случае катализатор нельзя применять вторично и поэтому его перерабатывают в окись платины (примечание 3). С другой стороны, после восстановления многих веществ платиновая чернь не коагулирует, но по окончании восстановления при стоянии постепенно оседает на дно. Когда жидкость станет прозрачной, ее осторожно декантируют. Оставшийся в сосуде катализатор применяют для следующего восстановления, причем его активность часто бывает только немного меньшей, чем у свежего препарата, и он образует прочную суспензию, как только начинается взбалтывание. 6. Мелко раздробленный натрий представляет серьезную опасность в пожарном отношении, и следует стремиться оставить возможно большее его количество в колбе; с этой целью жидкость осторожно декантируют. Часть препарата, собирающаяся в воронке, постоянно должна быть покрыта слоем растворителя; ни в коем случае не следует допускать, чтобы она высыхала. Остатки можно уничтожить, поместив воронку и колбу в большое ведро и залив их 1 л изопропилового спирта, Это лучше всего произвести на открытом воздухе. дующие 750 мл перегоняющегося гликоля. Холодильник и хлоркальциевую трубку приспосабливают к стальной колбе, со-дер/кимое ее нагревают до температуры несколько ниже температуры кипения и прибавляют, как указано выше, 57,5 г натрия Б больших кусках. Оставшееся количество непредельных сложных эфиров вводят с помощью большой пипетки, прибавляют кусочки пористого материала и кипятят смесь в течение 20 ча~. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и осторожно декантируют ее в 2-литровую круглодонную колбу, содержащую смесь 210 мл гликоля и 70 мл концентрированной Н25О.. В колбу добавляют еще 70 мл концентрированной серной кислоты, смесь нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 12 час., после чего ее подвергают такой же обработке, как это описано в заключительной части основной методики. В результате фракционной перегонки продуктов реакции получают 17,5—23,9 (19—26%) ^-лактона 2-метил-4-этилок-1анол-4-овой кислоты и 34,1—39,6 г (38—43%) 2-метил-4-этил-октеп-2-овой кислоты. Следовательно, в данном случае выход А2-кнслоты будет больше примерно на одну треть в результате изомеризации продуктов дегидратации до превращения А3-кис-лоты в лактон. 2,5 часов), продолжают перемешивание и кипячение смеси еще 4 часа. При охлаждении и прекращении перемешивания оседает частично выпавший бромистый литий, а на поверхности прозрачного раствора плавают зернышки непрореагировавшего гидрида лития. Эфирный раствор осторожно декантируют с осадка через воронку с неплотным тонким слоем стеклянной ваты или через небольшую воронку Бюх-нера в градуированную узкую склянку с притертой пробкой. К осадку в колбе приливают 200 мл абсолютного эфира, хорошо перемешивают, дают отстояться и снова декантируют в ту же склянку. Промыв осадок еще 200 мл эфира, получают в склянке 1250—1300 мл эфирного раствора, содержащего наряду с бромистым литием 35—37 г (92,1— 97,3°/о теоретического количества) алюмогидрида лития. На другой день прозрачный раствор гриньярова реактива осторожно декантируют в заполненную сухим азотом склянку, еще раз вытесняют сухим азотом воздух в склянке над гринь-яровъш реактивом, закрывают корковой пробкой и заливают пробку густым раствором кинопленки в этилацетате. В хорошо закрытой склянке гриньяров реактив может храниться продолжительное время. Алкилат осторожно декантируют с катализатора, который может быть использован для повторного синтеза. Затем npii атмосферном давлении отгоняют растворитель (ксилол), а остаток перегоняют под вакуумом при 130 — 16СР/20 мм, собирают невступивший в реакцию пирокатехин, а при 160 — 175720 мм — п-трет бутилпирокатехин (сырой продукт с т. пл. 45—49°). .'!. Раствор едкого натра лучше готовить на д&стиллированжй ao/je. HP. водопроводной воде раствоп готовят заранее и перед употряпл-'шем осторожно декантируют его с осадка. реакционную смесь охлаждают до 90°, алкилат осторожно декантируют и фракционируют из колбы с дефлегматором высотой 80 см. Фракция, выкипающая в пределах 95—11072,5 лш (см. примечание 3), представляет собой смесь моно-вгор. амилфенолов.  Осуществить восстановление Обработке основанием Осуществляется нагреванием Описываются следующими Осуществляется следующим Обработке полученных Осуществляют обработкой Осуществлена конденсация Осуществлено действием |
- |
Навигация