|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке кислотами Нитрованием называют процесс замещения атома водорода в молекуле органического соединения нитрогруппой NO2, протекающий при непосредственной обработке исходного вещества нитрующим агентом. Исходными веществами в большинстве случаев являются незамещенные и замещенные углеводороды ароматического ряда: бензол, толуол, ксилол, нафталин, хлорбензол, сульфо-кислоты нафталина, фенол и т. д. В качестве нитрующих агентов в технике используют азотную кислоту, особенно часто нитрующие смеси различного состава, содержащие азотную кислоту, серную кислоту и ши> , -Хлорированием называют процесс замещения атома водорода в органическом соединении атомом хлора, протекаюций при непосредственной обработке исходного вещества хлорирующим агентом. Согласно этой схеме, последовательное присоединение 2 моль реагента должно привести к кетону (4) и амину (5). На практике, однако, реакция с избытком н-бутилмагнийбромида останавливается на первой стадии, а при избытке бутиллития с небольшим выходом образуется амин с примесью дибутилкетона. В то же время оптимальный выход амина достигается при обработке исходного соединения сначала реактивом Гриньяра (1 моль), а затем бутиллитием (1 моль). 2,4,6-Трифенилфосфорин (325) в бензоле окисляется кислородом воздуха в течение нескольких дней, превращаясь в смесь соединений (328) и (329) [164] (схема 143). При окислении в аналогичных условиях 2,4,6-три-трег-бутилфосфорииа (327) получен димерный продукт (330), который образуется также при обработке исходного фосфорина (327) бромной водой, пероксидом водорода в ацетоне или смесью азотной и серной кислот при О °С. Димер (330) при действии диазометана в смеси эфира и метанола превращается в метоксипроизводное (331) (схема 144). Установлено, что взаимодействие 2,4,6-трифеиилфосфорина с эквивалентным количеством брома или хлора на свету приводит к соответствующему 1,1-Дигалогенпроизводному, в котором галогенид-иои может быть замещен при действии иуклеофилов [165]. Было найдено, что N-окись 2, 6-дибромпиридина, которая не образуется при действии надбензойной или надуксусной кислот, может быть получена при обработке исходного основания три-фторнадуксусной кислотой 125. Атом водорода, занимающий положение 2 в 2-алкилкумаранонах-З, может быть замещен алкильной группой при обработке исходного соединения сильным основанием и йодистым алкилом [74,88]. Атом водорода, занимающий положение 2 в 2-алкилкумаранонах-З, может быть замещен алкильной группой при обработке исходного соединения сильным основанием и йодистым алкилом [74,88]. Было найдено, что N-окись 2, 6-дибромпиридина, которая не образуется при действии надбензойной или надуксусной кислот, может быть получена при обработке исходного основания три-фторнадуксусной кислотой 125. При очень осторожной обработке исходного дноксима хлористым тионн-лом можно выделить малоустойчивый промежуточный хлорсульфит, Этот метод не дает желаемого результата в тех случаях, когда стерические напряжения или электронные эффекты дестабилизируют а,В-ненасыщенный кетон. Так, при обработке исходного бициклического кетона RhCl3-3H20 (вероятно, была использована обычная система ИЬСЦ-ЗНгО — этанол) вместо а,В-ненасыщенного кетона образуется несопряженный изомер [24} [схема (5.21)]. В аналогичном случае {см. схему (5.22)] несопряженный продукт был получен с отличным выходом [23]. Концентрация этих кислот в растворе, в свою очередь, зависит от дисперсности частиц, образующих скелет сили-кагеля. По этой причине наиболее сильно изменяется структура пор и скелета силикагеля в первые часы обработки, так как исходный образец обладает наибольшей дисперсностью и концентрация кремнезема в растворе высока. В данных условиях растворенный кремнезем осаждается на глобулах разного размера, наряду с ростом глобул и пор это приводит к уменьшению однородности распределения пор по размерам. При дальнейшей обработке при 250°С концентрация кремнезема в растворе становится меньше и процесс геометрического модифицирования протекает медленнее, чем при обработке исходного силикагеля. В этих условиях кремнезем отлагается из раствора главным образом в местах контакта между частицами, что приводит к их срастанию без существенного увеличения размеров. В конечном счете крупные глобулы срастаются в червеобразные частицы и глобулярная структура превращается в губчатую. Полный переход крупноглобулярной структуры в губчатую достигается в процессе длительной обработки в автоклаве. 3. Третьим способом получения метана и других парафинов из неорганических соединений является разложение некоторых карбидов металлов водой или кислотами. Так, при обработке кислотами железа, содержащего карбид железа, выделяются предельные углеводороды. Особенно гладко, по Муассану, протекает образование метана из карбида алюминия и воды; в результате реакции получается довольно чистый метан: Нитроаншшд хорошо кристаллизуется, плавится при 46°, но уже при 100° бурно разлагается с выделением азота. Он очень неустойчив и при облучении, нагревании или обработке кислотами перегруппировывается в нитроанилины — преимущественно в орто-соединение, наряду с которым получается также небольшое количество пара-изомера: Для этой защитной группы принято сокращение MOM (мето-ксиметил), а получающиеся эфиры носят название МОМ-эфи-ров. Такие ацетали устойчивы к действию оснований, но легко расщепляются при мягкой обработке кислотами (реакция 10-7) [485]. Другая защитная группа — 2-метоксиэтоксиметильная (МЭМ) —вводится аналогичным образом: При обработке кислотами или просто при стоянии v и 8-гидроксикислоты легко превращаются в лактоны, но этим путем не удается получить лактонные кольца большего или меньшего размера, так как в этом случае реакция образования полиэфира идет быстрее [529]. Однако иногда полиэфир При обработке кислотами ароматические соединения вступают в реакции обмена водорода. Эта реакция используется Обмен водорода можно осуществить при обработке кислотами или основаниями. Как и реакция 11-1, реакция обмена используется главным образом для выяснения вопросов, связанных с изучением механизмов реакций, например для установления относительной кислотности, но она также может быть использована в синтетических целях для получения дейтери-рованных или меченных тритием молекул. Под действием обычных сильных кислот, например H2SO4, в реакцию обмена вступают только достаточно кислые протоны, такие, как ацетиленовые, аллильные и т. п. Однако под действием суперкислот можно осуществить обмен первичных, вторичных и третичных атомов водорода в алканах (см. т. 1, разд. 8.1) [43]. При этом порядок реакционной способности водорода меняется в ряду: третичный>вторичный> первичный. Если в молекуле имеются связи С — С, они также могут расщепляться (реакция 12-46). Механизм обмена (показанный ниже на примере метана) включает атаку Н+ по связи С — Н с образованием пятивалентного атака на Me3N—CH = CH2 по правилу Марковникова приведет к иону, имеющему положительные заряды на двух соседних атомах. Сообщается, что реакция электрофильного присоединения кислот к СРзСН —СН2 идет против правила Марковникова, но было показано [811, что при обработке кислотами это соединение вообще не вступает в реакции электрофильного присоединения и, по-видимому, продукты присоединения против правила Марковникова образуются другими путями. Гидролиз нитрилов приводит либо к амидам, либо к кар-боновым кислотам ,[61]. Первоначально образуется амид, но поскольку эти соединения также гидролизуются при обработке кислотами или основаниями, то обычно в этих реакциях образуется карбоновая кислота. Если желательно получить именно кислоту, то лучше всего в качестве реагента использовать водный раствор гидроксида натрия, содержащий 6—12% Н2О2, хотя часто проводят и катализируемый кислотой гидролиз. Однако известен ряд методов, которые позволяют остановить реакцию на стадии образования амида [62]. К ним относится использование концентрированной серной кислоты, муравьиной кислоты и НС1 или НВг [63], уксусной кислоты и BF3, H2O2 и ОН- [64], сухого НС1 с последующей обработкой водой. Такого же результата можно добиться с помощью воды и некоторых ионов металлов или их комплексов [65], МпО2 в дихлорометане [66], супероксида натрия NaO2 в Me2SO [67], rper-BuOH и твердого КОН [68], восстановленной меди [69], Кр—А12О3 [70] или Т1СЦ и воды [71]. Как было сказано выше, даже алканы претерпевают перегруппировку Вагнера •— Меервейна при обработке кислотами Льюиса и небольшими количествами инициатора. Интересное применение находит эта реакция для превращения трицикличе-ских молекул в адамантан и его производные [84]. Было найдено, что все трициклические алканы, содержащие 10 атомов углерода, превращаются в адамантан при обработке такими кислотами Льюиса, как А1С13. Если субстрат содержит более 10 атомов, образуются алкилзамещенные адамантаны, например: Натуральный каучук получают из млечного сока — латекса каучуконосного тропического дерева — бразильской гевеи. Млечный сок — коллоидный раствор каучука. При высушивании или обработке кислотами из него выделяют сырой каучук, содержащий примеси белковых веществ и смол. Он растворим в сероуглероде, хлороформе, бензине. С целью получения резины каучук подвергают вулканизации, т. е. обрабатывают серой. Хорошим изоляционным материалом является эбонит — твердая резина, содержащая большое количество серы (25 — 40%). 4,4-ДизамещеиЕые циклогексадиепоны при обработке кислотами преаращаготся Со смещением алкильной группм в замещенные фенолы:  Осуществляется преимущественно Осуществляется взаимодействием Осуществляются одновременно Осуществляют следующим Осуществления циклизации Осуществлено превращение Отчетливо проявляются Ополаскивают небольшим Отщепления элементов |
- |
Навигация