Термины, связанные с цементом. Освещении ультрафиолетовым

Главная --> Справочник терминов

Освещении ультрафиолетовым Нитрсзнровать углеводороды (за исключением цпкжтентадиена [245] п флуо- -репа L24G]) огшсаннъгьш выше методами не удается, но этого можно достигнуть фото-' химпческнн. путем — действием литр оаил хлорид а иди икислов азота в присутствии;1: хлора. Так, при освещении солнечным светом раствора нитрозилхлорнда в толуол& в течение 2 ч при комнатной или несколько пониженной температуре был получеи>> р-бриэальдоксим с практически количественным выходом (из расчета на пстрозил хлорид) [247]. Подобным же образом синтезировали оксим циклогексанона с выходом" до 71% (но нигрозилхлориду), пропуская в циклогсксан нитрозы дхлорид на свет? 'лрп низких температурах (ог 0 до — 30° С) [2-18]. Недостатком этого метода лвляети то, что работу надо проводить при сет льном разбавлении.

(7) При освещении солнечным светом.

Некоторые кетоны, как например бензофенон и особенно хинон, при освещении солнечным светом вызывают окисление первичных спиртов в альдегиды и вторичных спиртов соответственно в кетоиы, однако едва ли этот способ может иметь практическое значение. Подобным же образом окисляются и многоатомные спирты; например маннит с довольно хорошим выходом окисляется в маннозу, причем хинон восстанавливается в хингидрон 163.

Таким же образом миндальная кислота окисляется с хорошим выходом вбензоилмуравьиную кислоту 408, а о-нитро-миндальная кислота — в о-нитробензоилмуравьиную кислоту, между тем как р-н итроминдальную кислоту не удается окислить этим путем в соответствующую кетокислоту 40Э. Окисление можно производить также бромной водой при освещении солнечным светом.При этом молочная кислота превращается в п и р о-'виноградную кислоту с выходом 35% (при продолжительности реакции, равной двум дням), винная кислота — в ф о р-милглиоксиловую кислоту, миндальная кислота — в бензоил муравьиную кислоту 41°.

Непосредственное гидроксилирование ароматических углеводородов раньше , приводило к совершенно незначительным выходам. •Фридель и Крафтс при действии на бензол газообразного кислорода з присутствии треххлористого алюминия получили фенол455. Небольшие количества фенола образуются при действии на бензол озона, особенно при длительном освещении солнечным светом *6Б, •и даже при взбалтывании бензола с раствором едкого натра и воздухом *57. Бензол может быть также окислен в фенол в присутствии водородистого палладия кислородом, активирующимся при окислении водорода, связанного в водородистом палладии; окисление в этом случае, повидимому, объясняется промежуточным образованием перекиси водорода 468. При непосредственном действии перекиси водорода из бензола также образуется небольшое количество фенола, из нафталина — нафтол, из антрацена — значительное количество антрахинона 45Э. Более значительные выхода фенола дает окисление бензола по методу Фентона (см. IX, СНОН ->. СО, стр. 82), перекисью водорода и сернокислой солью закиси железа. •Смесь 10 г бензола с теоретическим количеством перекиси водорода, разбавленным до 500 см3, и 1,5 г сернокислой соли закиси железа, нагретая до 45°, дает после многочасового стояния феноле выходом 15% и 3,5 г чистого пирокатехина 46°.

В кварце, при освещении солнечным светом присоединение хлора к двойной связи протекает легко, так что предположить замещение нельзя. Получающийся C4HFC17 должен быть Л 5 или Ба

продукт выделяют окислением комплекса кислородом воздуха при освещении солнечным светом. Соответствующий комплекс этилбензола может быть метилирован в сс-положение при использовании грег-бутоксида калия и метилиодида в ДМСО, но в отсутствие активирующей метоксикарбонильной группы в этом случае наблюдается только моноалкилирование. Однако, если одну из карбонильных групп при атоме хрома заменить на более сильный акцепторный лиганд — тиокарбонил [78], достигаемая стабилизация второго промежуточного аниона (77) достаточна для проведения диалкилирования [60] [схема (2.62)]. Противоположный результат обнаружен при замене одной карбонильной группы на более слабый я-акцептор — трифенилфос-фин. В этом случае даже метилфенилацетатный комплекс инертен в отношении алкилирования по сс-углеродному атому [77]; эти результаты ярко иллюстрируют «тонкие» возможности использования я-комплексообразования в синтезе.

С хлором алканы (метан, этан, пропан и др.) при обычной температуре и в темноте не реагируют. Напротив, при освещении солнечным светом или еще лучше УФ-лучами начинается бурная реакция, иногда заканчивающаяся взрывом. В такой реакции из метана образуются хлорированные метаны с различным числом атомов хлора:

Другой пример относится к области пивоварения. При производстве пива, как известно, применяется добавка шишек хмеля (Humulus lupulus). В них содержатся трижды пренилированный флороглюцид дезоксигумулон 3. 76, продукт его перегруппировки гумулон 3.77 и четырежды пренилированный лупулон 3.78. Эти вещества придают пиву характерный горьковатый привкус. В создании вкусового букета принимают участие и продукты фотохимического превращения гумулона. При умеренном освещении он перегруппировывается в т/ншс-изогумулон 3.79 и далее расщепляется в горькую дигид-рогумулиновую кислоту 3.80. При неумеренном освещении солнечным светом последняя претерпевает деструктивный фотолиз и, реагируя с радикалом *SH, образует неприятно пахнущий З-метилбутен-3-тиол.

Бензо-сс-пироны легко димеризуются in vitro при освещении солнечным и особенно ультрафиолетовым светом. Димеры другого рода возникают физиологическим путем как у грибов, так и у растений. При этом связь между двумя молекулами может осуществляться посредством эфирного мостика, как в дафноретине 3.284. Известны также соединения с С—С связью (см. формулу 3.285) и такие, у которых два кумариновых фрагмента соединены метиленовым мостиком. Среди последних особого внимания заслуживает дикумарин 3.286. Это вещество было открыто в 20-х годах XX столетия при выяснении причин массовой гибели скота от внутренних кровоизлияний. Удалось выяснить, что дело заключается в токсикозе, наблюдающемся в том случае, когда в корме животных преобладает донник (Melilotus officinale). Химическое исследование донника показало, что в нем содержится вещество 3.286, которое обладает свойством лишать кровь способности к образованию сгустка при ранении. Животные, отравившиеся дикумарином, погибают от потери крови, которая вытекает через малейшие повреждения на внутренних органах или на кожных покровах. Даже песчинка, попавшая с пищей и повредившая слизистую пищевода, желудка или кишечника, может стать причиной гибели.

При освещении солнечным светом разбавленных водных растворов колхицина без доступа воздуха образуются вещества, названные а-, 3- и ^-люмиколхицинами [162]. Оказалось, что {3- и f -люмиколхицины идентичны природным веществам I и J [400].

перегонок, в темноте медленно выделял металл, постепенно обесцвечиваясь в течение полутора месяцев. При освещении его кварцевой лампой он значительно обесцветился в течение 1 часа и совершенно обесцветился, с выделением металла, после стояния в течение 2 дней на солнечном свету. Другая часть золя совершенно''обесцветилась в течение 4 дней при освещении солнечным светом. Другой, Менее стабильный, золь обесцвечивался, с выделением металла, в темноте в течение 9 суток, на солнечном свету — в течение 2 дней. • •'

Хлорангидрид 4-бромэтилбензолсульфокис-л о т ы. 160 г (1 моль) брома растворяют в 200 мл четыреххлористого углерода и при перемешивании и освещении ультрафиолетовым светом по каплям прибавляют к кипящему раствору 204 г (1 моль) хлорангидрида 4-этилбензолсульфокислоты в 500 мл четыреххлористого углерода. После окончания приливания брома нагревание продолжают еще час; прибавляют 5 г хлористого сульфурила, отгоняют в вакууме четыреххлористый углерод и выделяют фракцию с т. кип. 184—186° (13—14 мм), котораякристаллизуется с трудом, образуя иглы с т. пл. 22—24°; выход равен 60% от теорет. [162].

Определение непроницаемости гуммировочных материалов по интенсивности люминесцентного свечения. Сущность метода заключается в определении (при нормальных и повышенных температурах) глубины проникновения жидких агрессивных сред в гумми-ровочные материалы по изменению степени интенсивности люминесцентного свечения при освещении ультрафиолетовыми лучами введенных в гуммировочный материал люминесцентных веществ. Образцы в виде круга толщиной 2-4 мм и диаметром 23 мм — для испытаний при нормальной и 68 мм — при повышенной температурах — изготовляют из резиновой смеси, в которую при смешении на вальцах вводят люминесцирующее вещество — люминофор-59 в количестве от 0,01 до 0,1 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука для резин, не содержащих углеродных саж, и от 0,5 до 1,0 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука для резин, содержащих углеводородные сажи. Толщину образцов до испытания тщательно замеряют с точностью до 0,01 мм. Образцы испытывают с помощью специальных приборов в течение определенного времени (от 1 ч до нескольких суток) в зависимости от химической стойкости исследуемых образцов.

На подготовленных образцах с помощью специального штампа делают поперечные срезы. Глубину проникновения среды на срезе определяют окулярмикрометром или отсчетным микроскопом типа ШМ-1 при освещении ультрафиолетовыми лучами от осветителя типа ОИ-18 или СИ-17 со светофильтрами УФС-3 или ФС-1. Если на трех и более срезах образцов первоначальная красная окраска за несколько часов изменилась на интенсивно-синюю по всей толщине среза, это означает, что резина является проницаемой. При изменении окраски только в поверхностном слое проводят повторные испытания с увеличением продолжительности воздействия агрессивной

Присоединение галогенов. Если действовать хлором или бромом на бензол при освещении ультрафиолетовыми лучами или прямым солнечным светом, происходит присоединение шести атомов галогена и образуются гексагалогенпроизводные циклогексана. Например:

Алифатические диазосоединения способны отщеплять азот и в отсутствие электрофильного агента. Это происходит, например, при пиролизе, при освещении ультрафиолетовым светом или в присутствии катализаторов (ионов серебра или меди; см. также разложение а-диазокетонов; разд. Г,8.4.3).

В 1936 г. Рид и Горн установили, что при совместном действии хлора и сернистого ангидрида на парафиновые углеводороды при 20 — 30° и освещении ультрафиолетовым светом (фотохимическая реакция) * или в присутствии инициаторов (перекиси) удается получать хлорангидриды алкансульфокис-

4) Циклогексанкарбснилхлорид (60% из циклогексана и оксалилхлорида при освещении ультрафиолетовым светом при температуре кипения оксалилхлорида) [7].

фии убеждаются в его индивидуальности (см. 3.2.4). При хромато-графироваиии неизвестного вещества нужно использовать несколько систем элюентов. В этом случае наличие только одного основного пятиа с большой степенью вероятности свидетельствует о присутствии в пробе единственного органического веществу. Смесь двух веществ в общем случае должна проявляться в виде двух пятен, однако при неудачном выборе злюента происходит их наложение. Элюенты следует выбирать таким образом, чтобы Rf хроматогра-фического пятна находилось в интервале 0,2 ...ОД Хроматограмыы бесцветных органических соединений проявляют чаще всего в камере с иодом или наблюдая люминесценцию пятен при освещении ультрафиолетовым светом в темноте. Препаративную хроматографию можно использовать для разделения веществ и очистки от примесей. В этом случае обычно применяют колоночную адсорбционную хроматографию (см. 2.2.2).

Данные табл. 25 показывают, что при нитровании толуола двуокисью азота образуются главным образом мононитро-толуолы наряду с фенилнитрометаном. Оптимальные результаты при освещении ультрафиолетовыми лучами получены при 14—15° (выход мононитротолуолов 46% , фенилнитрометана9% ). С повышением температуры до 58—60° выход фенилни-

Из данных этой таблицы видно, что нитрование этилбен-юла двуокисью азота приводит к образованию мононитроэтил-5ензолов наряду с продуктом замещения группой NO2 в боко-юй цепи — метилфенилнитрометаном. При 10—12° и прове-(ении реакции при освещении ультрафиолетовыми лучами зыход нитроэтилбензолов несколько превышает выход метилфе-шлнитрометана (общий выход нитросоединений 45%); при ювышении температуры до 78—80° общий выход нитросоеди-1ений достигает 64% , причем выход метилфенилнитрометана ювышается почти вдвое (до 40%), выход же нитроэтилбензо-юв остается без изменения. Такая же закономерность (увели-1ение выхода с повышением температуры главным образом нитросоединений, замещенных в боковой цепи) наблюдается i в опытах без облучения, которые в общем дали более низкие шходы нитропроизводных сравнительно с опытами, проводив-пимися при облучении.

4) Нитрование ароматических соединений с боковой цепью (жирноароматические соединения) приводит к одновременному образованию мононитропроизводных, замещенных как в боковой цепи, так и в ядре, с преобладанием последних. Например, при освещении ультрафиолетовыми лучами толуол дает 46% мононитротолуолов и 9% фенилнитрометана (при температуре реакции 14—15°), а этилбензол — 40% нитро этил-бензолов и 24% метилфенилнитрометана (при 78—80°).

Обработке полученных Осуществляют обработкой Осуществлена конденсация Осуществлено действием Обработке последнего Отщепляется хлористый Отщепляют хлористый Отщепления галоидоводорода Обработке поверхности