Главная --> Справочник терминов


Осуществили превращение ФОСФОРНАЯ КИСЛОТА — МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА. Брауде и Коле [1] осуществили циклизацию 5 г циклогексенилвинилке-тона (1) в 4,5,6,7-тетрагидроинданон-! (2) нагреванием его в смеси 2 г 85%-ной фосфорной кислоты и 6 г 98%-ной муравьиной кислоты

Конденсация дннитрила (1) поТорпебыла успешно осуществлена под действием Б. к. в трет-бутиловом спирте [51; провести циклизацию с этил атом натрия пли натрием в диоксане не удалось. Леопард и Шимельпфенпг [61 осуществили циклизацию по Дмкману а,со-

Рамачандран и Ньюмен [5] в синтезе метилокталиндиона (III) осуществили циклизацию Робинсона в две стадии. Присоединение к (II) по Михаэлю проводят кипячением в течение 3 час смеси 0,5 моля (I), 0,75 моля М., 0,25 г едкого кали и 250 мл этанола. Промежуточный аддукт (II) выделяют в виде жидкости, которую без очистки нагревают в бензоле с 3 мл пирролидина с насадкой Днна — Старка для удаления воды. Соответствующей обработкой и кристаллизацией из эфира получают бицнклический дикетон (III) с т. пл. 47— 50°.

Циклизация [7]. На одной из стадий полного синтеза проста-гландина Кори и сотр. осуществили циклизацию кетоальдегида (1) при обработке его 0,1 эквДБН; соответствующее производное цикло-пентанола было выделено в виде ацетата (2) с выходом 45%.

Циклизация. На одной из стадий синтеза (±)-fS-Konaena (3) Кори и Уатт [6] с помощью этого реагента осуществили циклизацию соединения (1) в трициклический кетой (2). Использование для этой цели грег-бутилата калия или 1,5-диазабицикло-[4,3,0]-нонена-5 ие привело к успеху.

Сторк и Гутиконда [10] в тех же условиях осуществили циклизацию секоспирта (3) до рацемического иохимбина (4) с выходом 32%. Сторк отмечает также, что для этой реакции требуется лишь 2 же Р. а., так как в присутствии ЭДТК образуется ртуть, а не ацетат ртути (I).

в запаянных трубках при 160°. В тех же условиях [144] 4,5-диамино-6-оксипи-римидин был превращен в гипоксантин. Бредерек, Шух и Мартини [89] получили с хорошим выходом ксантин нагреванием сульфата 2,6-диоксипирими-дина с формамидом в открытом сосуде в отсутствие муравьиной кислоты. •Робине и сотр. [86] подробно изучили эту реакцию и показали, что кипящий формамид является прекрасным реагентом для циклизации 4,5-диаминопири-мидинов в соответствующие пурины. Для установления общности этого метода они осуществили циклизацию пятнадцати различных 4,5-диаминопиримиди-нов. Робине и сотр. показали, что 5-формиламинопиримидины также могут быть превращены с хорошими выходами в пурины при кипячении с формамидом [86]. Вполне возможно, что 5-формиламинопиримидины являются промежуточными продуктами этой реакции циклизации, так как было показано, что при температуре 160—165° формамид формилирует 2,4,6-триамино-силш-триазин (меламин) [145]. Циклизация под действием формамида является, по-видимому, наиболее удобным методом замыкания цикла при получении пуринов, не замещенных в положении 8. Этот метод был использован для циклизации 4,5-диаминопиримидинов с различными заместителями в положениях 2 и 6 [60, 118, 121, 126, 132, 146—168].

Кук и Томас [227] осуществили циклизацию 4-амино-2,6-диокси-5-метил-тиоуреидопиримидина в 2,6-диокси-8-метиламинопурин действием окиси ртути. Аналогичным способом синтезирован 6-окси-8-метиламино-2-метилмеркапто-пурин

Пфлейдерер и Шундехутте [27] осуществили циклизацию 1,3-диметил-4-гидразинопиримидиндиона-2,6 (XXVI) уксусным ангидридом в соединение XXVII

в запаянных трубках при 160°. В тех же условиях [144] 4,5-диамино-6-оксипи-римидин был превращен в гипоксантин. Бредерек, Шух и Мартини [89] получили с хорошим выходом ксантин нагреванием сульфата 2,6-диоксипирими-дина с формамидом в открытом сосуде в отсутствие муравьиной кислоты. •Робине и сотр. [86] подробно изучили эту реакцию и показали, что кипящий формамид является прекрасным реагентом для циклизации 4,5-диаминопири-мидинов в соответствующие пурины. Для установления общности этого метода они осуществили циклизацию пятнадцати различных 4,5-диаминопиримиди-нов. Робине и сотр. показали, что 5-формиламинопиримидины также могут быть превращены с хорошими выходами в пурины при кипячении с формамидом [86]. Вполне возможно, что 5-формиламинопиримидины являются промежуточными продуктами этой реакции циклизации, так как было показано, что при температуре 160—165° формамид формилирует 2,4,6-триамино-силш-триазин (меламин) [145]. Циклизация под действием формамида является, по-видимому, наиболее удобным методом замыкания цикла при получении пуринов, не замещенных в положении 8. Этот метод был использован для циклизации 4,5-диаминопиримидинов с различными заместителями в положениях 2 и 6 [60, 118, 121, 126, 132, 146—168].

Кук и Томас [227] осуществили циклизацию 4-амино-2,6-диокси-5-метил-тиоуреидопиримидина в 2,6-диокси-8-метиламинопурин действием окиси ртути. Аналогичным способом синтезирован 6-окси-8-метиламино-2-метилмеркапто-пурин

Кальциевые соли аци-нитропарафинов реагируют с разбавленными кислотами с лучшими выходами, чем натриевые соли. Применяя кальциевые соли, Джонсон и Дегеринг 121] осуществили превращение нитропарафинов в альдегиды и ке-тоны с выходом 80 — 85%.

Кальциевые соли аци-нитропарафинов реагируют с разбавленными кислотами с лучшими выходами, чем натриевые соли. Применяя кальциевые соли, Джонсон и Дегеринг [21] осуществили превращение нитропарафинов в альдегиды и ке-тоны с выходом 80—85%.

Предложенный метод неоднократно использовался, напри-мер Рейх и Крам [2] осуществили превращение (1)—>(2) с выходом 15%:

ТЫЙ (см. также Трифенилфосфин — углерод четыреххлористый). RCHO »RC=CH. Кори и Фукс [1] осуществили превращение RCHO->RC = CH или RCs=CR' в две стадии:

Брукнер с сотрудниками [83] осуществили превращение пропенилбен-зола в соответствующий а-арил-(3-аминопропанол. При обработке пропенил-бензола нитритом натрия в эфирном растворе серной кислоты получается псевдо-нитрозит. Последний при взаимодействии с уксусным ангидридом, содержащим следы серной кислоты, превращается в ацетоксинитропроизводное. Восстановление нитрогруппы в условиях, когда происходит перемещение ацетильной группы от кислорода к азоту, приводит к образованию а-арил-{3-ацетамидопропанола. Для введения в молекулу нужной ацильной группы ацетильное производное деацетилируют и полученный продукт подвергают ацилированию соответствующей кислотой.

Каталитическое дегидрирование. Каталитическое дегидрирование является очень удобным методом превращения производных тетрагидро- и 3,4-дигид-роизохинолинов, у которых циклический атом азота не является аммонийным, в производные изохинолина. В изохинолиновом ряду он был впервые использован Шпетом и Бургером [232], которые осуществили превращение 3,4-дигид-ропапаверина (XLIV) в папаверин (XLV) нагреванием его в присутствии палла-динированного асбеста;

Брукнер с сотрудниками [83] осуществили превращение пропенилбен-зола в соответствующий а-арил-(3-аминопропанол. При обработке пропенил-бензола нитритом натрия в эфирном растворе серной кислоты получается псевдо-нитрозит. Последний при взаимодействии с уксусным ангидридом, содержащим следы серной кислоты, превращается в ацетоксинитропроизводное. Восстановление нитрогруппы в условиях, когда происходит перемещение ацетильной группы от кислорода к азоту, приводит к образованию а-арил-{3-ацетамидопропанола. Для введения в молекулу нужной ацильной группы ацетильное производное деацетилируют и полученный продукт подвергают ацилированию соответствующей кислотой.

Каталитическое дегидрирование. Каталитическое дегидрирование является очень удобным методом превращения производных тетрагидро- и 3,4-дигид-роизохинолинов, у которых циклический атом азота не является аммонийным, в производные изохинолина. В изохинолиновом ряду он был впервые использован Шпетом и Бургером [232], которые осуществили превращение 3,4-дигид-ропапаверина (XLIV) в папаверин (XLV) нагреванием его в присутствии палла-динированного асбеста;

Предложенный метод неоднократно использовался, напри-мер Рейх и Крам [2] осуществили превращение (1)—>(2) с выходом 15%:

ТЫЙ (см. также Трифенилфосфин — углерод четыреххлористый). RCHO »RC=CH. Кори и Фукс [1] осуществили превращение RCHO-.RC = CH или RCs=CR' в две стадии:

ловую кислоту, а затем ее, не выделяя, переводят в диацетилфуроксан осторожным нагреванием. Этим методом авторы с практически количественным выходом осуществили превращение ацетона в диацетилфуроксан. Предложенный механизм представляет собой последовательность нитрозирования и нитрования до нитроловой кислоты и превращение ее в нитрилоксид с дальнейшей димеризацией:




Осуществляют обработкой Осуществлена конденсация Осуществлено действием Обработке последнего Отщепляется хлористый Отщепляют хлористый Отщепления галоидоводорода Обработке поверхности Определяемых компонентов

-
Яндекс.Метрика