|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осуществить циклизацию Мансера, Розенкранц и Зондхеймер 15] осуществили селективное окисление аллильной вторичной спиртовой группы без затрагивания обычных вторичных спиртовых групп. Адреиостерон (3) при восстановлении LiAlH, дает смесь За,пр,17р- и Зр,11р,17р-триолов (II), при обработке которой М. д.-а. в хлороформе при комнатной температуре происходит окисление только аллильной спиртовой группы и образуется Пр-окситестостерон (III). МЕДЬ(шш Сиг + ) — АСКОРБИНОВАЯ КИСЛОТА. Анбар и сотр. [1] нашли, что о-иодбензойная кислота легко восстанавливается до бензойной кислоты ионами меди(П) и аскорбиновой кислотой в нейтральном водном растворе; n-иодбеизойная кислота в тех же условиях восстанавливается в 1000 раз медленнее. Действием металлической меди в щелочном растворе аскорбиновой кислоты Сейф и Мойр [2] осуществили селективное восстановление атома иода в соединении (1) без затрагивания нитрогруппы. Для восстановления соответствующих бромидов метод непригоден. На одной из стадий полного синтеза агликона противоопухолевого антибиотика дауномицинона (8) Хо и сотр. [14] действием А. х. при комнатной температуре осуществили селективное расщепление эфирной связи триметилового эфира дау-номнцинона (6) с образованием 4-0-деметил-7-0-метилдауноми-Шшона (7): Селективное гидрирование а,3-иенасыщеиных карбонильных соединений. Японские химики [1] осуществили селективное гидрирование а,3-ненасыщенных карбонильных соединений с помощью винно-красного гидридокарбонильного комплекса железа, полученного in situ из Ж- п. во влажных растворителях в присутствии небольших количеств основания. Для этой цели можно пользоваться тремя различными методиками: 1) обрабатывать Ж. п. небольшим количеством NaOH в 95%-ном метаноле при 0—60° в атмосфере N2; 2) вместо 95%-ного метанола брать смесь эфира с водой (4 : 1 по объему); 3) в качестве основания применять 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан (ДАБЦО, V, 89—92; этот том) во влажном ДМФА или ГМТФК. Все эти методы дают почти одинаково удовлетворительные результаты. Для восстановления а,3-ненасыщенных карбонильных соединений (кетоиы, альдегиды, эфиры или лактоны) их прибавляют к растворам реагента, полученным, как описано выше, и выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 12 час. Выходы соответствующих насыщенных карбонильных соединений обычно составляют 90—98%. Восстановление кетонной или сложноэфирной группы при этом происходит в незначительной степени; восстановление до пинаконов не наблюдается. Различные реакции восстановления. Нельсон и сотр. [2] с помощью Ж. п. осуществили селективное восстановление еиол-ацетатов винилхлоридов и а,3-иенасыщенных альдегидов до соответствующих олефинов. Ж. п. также восстанавливает а-аце-токсикетоны до соответствующих кетонов. Монофункциональные кетоны и сложные эфиры этим реагентом не восстанавливаются. Еноляты металлов в качестве защитных групп кетонов. Бар-тон и сотр. [1] осуществили селективное восстановление 11-кето-группы преднизона BMD (1), превратив с помощью Т. 3-кето-группу в енолят металла (2). Восстановление 1 1-кетогруппы in Мансера, Розенкранц и Зондхеймер 15] осуществили селективное окисление аллильной вторичной спиртовой группы без затрагивания обычных вторичных спиртовых групп. Адреиостерон (3) при восстановлении LiAlH, дает смесь За,пр,17р- и Зр,11р,17р-триолов (II), при обработке которой М. д.-а. в хлороформе при комнатной температуре происходит окисление только аллильной спиртовой группы и образуется Пр-окситестостерон (III). МЕДЬ(шш Сиг + ) — АСКОРБИНОВАЯ КИСЛОТА. Анбар и сотр. [1] нашли, что о-иодбензойная кислота легко восстанавливается до бензойной кислоты ионами меди(П) и аскорбиновой кислотой в нейтральном водном растворе; n-иодбеизойная кислота в тех же условиях восстанавливается в 1000 раз медленнее. Действием металлической меди в щелочном растворе аскорбиновой кислоты Сейф и Мойр [2] осуществили селективное восстановление атома иода в соединении (1) без затрагивания нитрогруппы. Для восстановления соответствующих бромидов метод непригоден. На одной из стадий полного синтеза агликона противоопухолевого антибиотика дауномицинона (8) Хо и сотр. [14] действием А. х. при комнатной температуре осуществили селективное расщепление эфирной связи триметилового эфира дау-номнцинона (6) с образованием 4-0-деметил-7-0-метилдауноми-щшона (7): Селективное гидрирование а,р-ненасыщеиных карбонильных соединений. Японские химики [1] осуществили селективное гидрирование а,3-ненасыщенных карбонильных соединений с помощью винпо-красного гидридокарбонильного комплекса железа, полученного in situ из Ж. п. во влажных растворителях в присутствии небольших количеств основания. Для этой дели можно пользоваться тремя различными методиками: 1) обрабатывать Ж. п. небольшим количеством NaOH в 95%-ном метаноле при 0—60° в атмосфере NS', 2) вместо 95%-ного метанола брать смесь эфира с водой (4:1 по объему); 3) в качестве основания применять 1,4-диазабицикло-[2,2,2]-октан (ДАБЦО, V, 89—92; этот том) во влажном ДМФА или ГМТФК. Все эти методы дают почти одинаково удовлетворительные результаты. Для восстановления а,3-ненасыщенных карбонильных соединений (кетоиы, альдегиды, эфиры или лактоны) их прибавляют к растворам реагента, полученным, как описано выше, и выдерживают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 12 час. Выходы соответствующих насыщенных карбонильных соединений обычно составляют 90—98%. Восстановление кетонной или сложноэфирной группы при этом происходит в незначительной степени; восстановление до пинаконов не наблюдается. Различные реакции восстановления. Нельсон и сотр. [2] с помощью Ж. п. осуществили селективное восстановление еиол-ацетатов винилхлоридов и а,3-иенасыщенных альдегидов до соответствующих олефинов. Ж. п. также восстанавливает а-аце-токсикетоны до соответствующих кетонов. Монофункциональные кетоны и сложные эфиры этим реагентом не восстанавливаются. Еноляты металлов в качестве защитных групп кетонов. Бар-тон и сотр. [1] осуществили селективное восстановление 11-кето-группы преднизона BMD (1), превратив с помощью Т. 3-кето-группу в енолят металла (2). Восстановление 1 1-кетогруппы in Более простым способом 1157] можно осуществить циклизацию ди-(р"-циан-ид)-амина в З-циан-4-пминопиперидин с 70%-ньтм выводом: Точно так же можно осуществить циклизацию диэтилового эфира пимелиновой кислоты с образованием производного циклогексанона, но 2-карбэгоксициклогыгганон из диэтилового эфира пробковой кислоты получается с низким выходом. Интрамолекулярная циклизация сложных эфиров глутаровой, азслаиновой и себациновой кислот в присутствии этилата натрии не идет. Другой тип влияния пространстленных факторен проявляется н ненозможности образования некоторых конденсированных полициклических систем. Так, например, циклизацию гидрипдснилуксусной кислоты (XI.V) не удалось осуществить [29], хотя можно было бы ожидать замыкания пнгичленного кольца. Точно так л<е асе попытки осуществить циклизацию кислот XLVI [30] и XLVII [31] привели только к образованию продуктоп маждумолекулярной конденсации. Таким же путем можно осуществить циклизацию-1 riMt'-o-аминостильбена (XIX) в фенантренл о-аминодибензила. Для доказательства структуры продуктов конденсации 2-ацс-тилнафталина описанный выше метод оказался непригодным, вероятно, вследствие того, что при действии серной кислоты происходит сульфирование нафталинового ядра. Под влиянием фтористого водорода удалось осуществить циклизацию кислот, аналогичных по структуре кислотам XXXVI и XXXVII {р-СщНт Все попытки осуществить циклизацию К-ацилфенациламннов в соответствующие 4(ЗН)-изохинолоны (XXXVII) остались безуспешными. Некоторые исследователи [56—-60] принимали полученные при этом вещества за ожидаемые производные изохнно-лина, однако действительная их структура отвечает производным оксазолов (XXXVIII) [61]. В табл. VI приведен список амидок, для которых не удалось осуществить циклизацию с образованием соответствующих ди-гидроизохинолинов или фепантридинов. Эти отрицательные результаты в большинстве случаев объяснить трудно. Не удалось подвергнуть циклизации и ряд других амидов, существенно не отличающихся от приведенных в таблице или уже упоминавшихся в других местах настоящего обзора. Реакционная способность ароматического ядра. Известно несколько случаев, когда удалось осуществить циклизацию fS-фе-нилэтиламинов, не содержащих в иарй-гголожонии по отношению к месту циклизации алкоксильной или гидроксильной группы. Так, Р-фенилэтиламинЪ фенилалании путем взаимодействия с ме-тилалсм и соляной кислотой были превращены в соответствующие тетрагидроизохинолины с выходом, составляющим около 35% [2]. Результат циклизации f-фенилэтил амина, однако, !1ельзя считать достоверным, тагк как Кондо и Ошиай [45] при повторении опыта получили лишь следы продукта реакции. Циклизация оксиамина XXXV в окситетрагидроизохи полип XXXVI проходит количественно [48]; точно так же с хорошими выходами подвергаются циклизации тирамин [49] и тирозин [50]. Указанное обстоятельство свидетельствует о том, что для реакции не требуется большого активирования ядра. Циклизация. В качестве конденсирующего средства применяется серная кислота (от дымящей до 70%-ной); последнюю используют также н смеси с другими реагентами: газообразным хлористым водородом, уксусной кислотой, фосфорным ангидридом или хлорокисью фосфора. Согласно данным Померанца [2], такие агенты, как хлористый цинк, пятихлористый фосфор, хлор-окись фосфора, фосфорная кислота, уксусный ангидрид или щавелевая кислота, не способны н отсутствие серной кислоты вызнать циклизацию бенззльдиминозцеталя. Попытка осуществить циклизацию ж-хлорбеизальдиминоацеталп под действием фтор-сульфоновой кислоты привела к получению только полимеров [11]. группы позволяет легко осуществить циклизацию аминосо- Первый метод, по-видимому, более удобен для получения соединений со свободной оксигруппой; для синтеза этоксипиридазона XLI лучше исходить из ацеталя кетена [223]. Осуществить циклизацию соединения [173] C6H5NHN=C(CO2C2H5)COC(C2H5)2CO2C2H5 не удалось.  Осуществляют следующим Осуществления циклизации Осуществлено превращение Отчетливо проявляются Ополаскивают небольшим Отщепления элементов Отщепления присоединения Отщеплением галоидоводорода Отщепление аминогруппы |
- |
Навигация