|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осуществить используя Аминирование алканов, арилалканов и циклоалканов можно осуществить действием трихлороамина и хлорида алюминия Диалкиловые и алкилариловые эфиры расщепляются и под действием триметилиодосилана: ROR' + MesSil-^RI + MesSiOR [818]. Удобнее и более дешево использовать смесь триметилхло-росилана и иодида натрия, которая приводит к тем же продуктам [819]. Известно применение в этой реакции смеси SiCl4 и Nal [820]. Расщепление алкилариловых эфиров можно осуществить действием Lil, что дает алкилиодиды и феноляты [821] по реакции, аналогичной реакции 10-71. Трифенилдибромофос-форан РпзРВг2 расщепляет диалкиловые эфиры и образуются 2 моля алкилбромида [822]. В случае аммиака и первичных аминов возможны оба пути, но при использовании вторичных аминов реакция может идти только через стадию гидрогенолиза. Вместо водорода в присутствии катализатора можно использовать и другие восстановители, среди которых цинк и НС1, цианоборгидрид натрия NaBH3CN [148], боргидрид натрия [149], пентакарбонил железа и спиртовый раствор КОН [150], селенофенол PhSeH [151] и муравьиная кислота. Методика с использованием последнего реагента известна под названием реакции Валлаха. Частный случай, когда первичные или вторичные амины восстановительно метилируют действием формальдегида и муравьиной кислоты, называется методикой Эшвайлера — Кларка. Вместо проведения реакции по Валлаху можно использовать аммониевые соли муравьиной кислоты (или соответствующие соли аминов) или формамиды. Этот метод называется реакцией Лёйкарта [152], и в этом случае в качестве продуктов часто получают не свободные амины, а их N-формилпроизводные. N-Этилирование первичных и вторичных аминов (например, ArNHR-^ArNREt) можно осуществить действием боргидрида натрия в уксусной кислоте [153]. Ацилиронание фенола можно осуществить действием сильных ацилирующих — реагентов — ангидридов и галогенангидридов кислот. Бензоилирование и реакции с арилсульфохлоридами протекают в присутствии оснований (раствор NaOH, пиридин). В следующем десятилетии Бартон [8с] серией изощренных экспериментов сумел показать, что ключевая стадия биосинтеза салютаридина (55а), общего биосинтегического предшественника морфина и родственных ему алкалоидов в растениях, включает образование центральной связи С-С путем окислительного сочетания (кауплинга") двух фенольных ядер предшественника, ретикулина (56а). Это открытие стимулировало попытки сымитировать подобную трансформацию in vitro чисто химическими методами, без участия ферментов. После ряда неудач было, в конце концов, обнаружено, что окисление 5ба-»55а можно осуществить действием ферроцианида катия. Однако выход продукта в таком превращении (0,03%) был обескураживающе низок и мог бы послужить наилучшим подтверждением безнадежности соревнования человека с природой. Тем не менее, и такой результат был значительным и многообещающим, как доказательство «теоремы существования решения» биомиметического синтеза морфиновых алкалоидов, Стратегические преимущества такого подхода были столь очевидны, что последовали многочисленные исследования по разработке оптимальных условий окислительного сочетания, увенчавшиеся блистательным успехом: Шварц и Зода [8d] показали, что окисление модифицированного аналога 56Ъ под действием VOC13 протекает гладко и дает соответствующее производное 55Ь с выходом 64%. Необходимый предшественник 56Ь был синтезирован из доступных исходных соединений в шесть стадий с общим выходом 50%, Успешное получение соединений 55а и 55Ь [8е] означало одновременно и синтез самого морфина (50), поскольку превращение 55-»50 было уже вопросом простых и тривиальных трансформаций. Прямой обмен гидр ок си ль ной группы на атом водорода можно осуществить действием неблагородного металла в среде кислоты или спирта или при помощи каталитического гидрирования. Восстановлению способствует наличие в соседних положениях ненасыщенных связей, ароматических систем или карбонильных групп, а иногда оно вообще протекает только при этом условии. Примером может служить не имеющее большой препаративной ценности восстановление коричного спирта натрием в спирте по Клагесу [397], Б реакционной массе содержится главным образом пропилбенэол наряду с небольшим количеством п pone пил бензола СвН5СН=С1ГСПэ. Пропилбенаол не может быть получен из фенилпропилового спирта CeH5CHaCH2CHsOHt так кап последний совершенно пе изменяется в условиях реакции. Наоборот, куыиновый сппрт (СН3)2СНСвН3СНаОН, гядроксилъная группа которого находится рядом с ароматической системой, восстанавливается до цимола уже при продолжите льном нагревании с одной лишь цинковой пылью. Восстановление ацетоинов, например бензоина, с хорошим выходом до дезоксиацетоинов под действием цинка в" спиртовом растворе хлористого водорода (398] свидетельствует о том, что спиртовая группа в а-оксикетонах тоже сравнительно легко элиминируется. Ацетон сиг руппу этерифнцированных уксусной кислотой с^оксищетанов можио прямо заменить на водород, применяя длительное кипячение с цинковой пылью в ледяной уксусной кислоте; соседняя кето-группа при атом не изменяется [399]. Хлорирование и бромирование альдегидов и кетонов можно осуществить действием не только свободных галоидов, но и других агентов галоидирования, например комплексно связанного галоида в диоксандибромиде, хлористого сульфури-ла и бромсукцинимида (о механизме реакции с бромсукци-нимидом см. стр. 213). При действии этих реагентов получаются а-галоидальдегиды и а-галоидкетоны с высокими выходами: В следующем десятилетии Бартон [8с] серией изощренных экспериментов сумел показать, что ключевая стадия биосинтеза салютаридина (55а), общего биосинтетического предшественника морфина и родственных ему алкалоидов в растениях, включает образование центральной связи С-С путем окислительного сочетания (кауплинга") двух фенольных ядер предшественника, ретикулина (56а). Это открытие стимулировало попытки сымитировать подобную трансформацию in vitro чисто химическими методами, без участия ферментов. После ряда неудач было, в конце концов, обнаружено, что окисление 56а->55а можно осуществить действием ферроцианида калия. Однако выход продукта в таком превращении (0,03%) был обескураживающе низок и мог бы послужить наилучшим подтверждением безнадежности соревнования человека с природой. Тем не менее, и такой результат был значительным и многообещающим, как доказательство «теоремы существования решения» биомиметического синтеза морфиновых алкалоидов, Стратегические преимущества такого подхода были столь очевидны, что последовали многочисленные исследования по разработке оптимальных условий окислительного сочетания, увенчавшиеся блистательным успехом: Шварц и Зода [8d] показали, что окисление модифицированного аналога 56Ь под действием VOC13 протекает гладко и дает соответствующее производное 55Ь с выходом 64%. Необходимый прсд-шественник 56Ь был синтезирован из доступных исходных соединений в шесть стадий с общим выходом 50%. Успешное получение соединений 55а и 55Ь [8е] означало одновременно и синтез самого морфина (50), поскольку пре-вращение 55^50 было уже вопросом простых и тривиальных трансформаций. Ацилоксилироваиис некоторых аренов [схема 5.1 iTOj •*-„"*""™ осуществить действием диацилперокшдов [JOj; родственный им диизопропклпероксидикарбонат [16, 171 можно использовать как в присутствии три хлорид а алюминия для электрофилкного Последующие стаднн роста цепи настолько экзотермичны, что это приводит к быстрому росту общего количества свободных радикалов фтора вследствие очень малой энергии связи F - F. Накопление радикалов фтора происходит быстрее, чем их расходование, что неизбежно приведет в взрыву. Поэтому прямое фторирование алканов невозможно практически осуществить действием элементарного фтора. Эту трудность можно обойти, если использовать сильно разбавленные газовые смеси фтора и алкана в ннертиом газе и смешивать их постепенно, однако такой процесс слишком дорог и сложен в технологическом отношении. Фторпроизводные углеводородов составляют важный в практическом отношении класс соединений. Многие фгорхлорпроизводные низших алканов под общим названием фреоны используются в качестве хладагентов в различных холодильных установках, обеспечивая требуемых температурный режим в очень широком диапазоне температур. Фреоны широко используются также в качестве абсолютно инертных реакциям, т.е. к реакциям в основном электронном состоянии. Термическая активация обозначается знаком А над стрелкой, показывающей направление реакции, фотохимическая активация означает, что реагирует возбужденное состояние молекулы; она обозначается символом hv. Обычно реакции, которые плохо идут или вообще не идут при термической активации, легко осуществить действием света. Если же реакция активируется и светом, и теплом, то при облучении получаются один продукты, а при нагревании без облучения другие. Ниже приведен ряд характерных примеров. Если краевые условия являются неоднородными, то необходимо в программе нметь операторы, определяющие припадлел;-ность рассматриваемого узла тому или иному участку границы, а также подпрограммы вычисления добавок к правей части системы (4.290), обусловленных неоднородностью краевых условий. Соответствующие модификации нетрудно осуществить, используя соответствующие формы функционалов, но на этом останавливаться не будем. Галогенирование иодом можно осуществить, используя активирующее облучение УФ-светом с длиной волны 184,9 нм * Если бы это было иначе и целевые соединения отвечали термодинамическому равнове- сию, то проблемы синтеза практически не существовало, ибо в таком случае его можно было осуществить, используя любой способ (например, нагревание), способствующий приведению системы в состояние равновесия. * Бели бы это было иначе и целевые соединения отвечали термодинамическому равнове-ш сию, то проблемы синтеза практически не существовало, ибо в таком случае его можно было осуществить, используя любой способ (например, нагревание), способствующий приведению системы в состояние равновесия. Окигленке аллильного ат<5Ма углерода в алкепе с образованием соответствующего спирта можно осуществить, используя либо диоксид селена [1] в теоретическом г.техиометрическом количестве (0,5 экв.), либо каталитическое количестно лиоксида селена Превращение алкенов в кетоиы по схеме 3.24 можно осуществить, используя систему перокситрифтор^уксусная кислота— три фторид бара [И]. В лроцсссе реакции образуется оксирнпо-иьгй ипгермедиат, который в присутствии кислоты Лыоиси перегруппировывается в кстон. Применению этого процесса в качестве общего лабораторного метола препятствует уменьшение реакционной способности при переходе от низших терминальных алкенов к их высшим гомологам при использовании чисто водного растиора хлорида палладия. Эту проблему удалось разрешить, использовав в качестве реакционной средь: водный раствор N.N-диметилформ-амида ( — 12 — 17% воды по объему) [2] (табл. У.23, примеры 1 и 2) . Однако при таком варианте окисления может происходить гидр оли и этого амида, что приводит к образованию Рс1С1Е(НКМ.ег)2 и последующему отравлению катализатора [4]. Намного более успешным окапалось использование в качестве растворителя для таких реакций водного сульфолана [4J (табл. 3.23, пример 3). Тем не менее многие исследователи продолжают применять водные растворы Г^М-диметилформ амида в синтезах лабораторного масштаба; так, эту реакцию успешно использовали для получения таких довольно сложных и полезных полупродуктов, как 1,4-дикарбопильиые соединения (табл. 3.23, пример 4). Полезные селективные реакции можно осуществить, используя то, что внутренние ^лкетгы з:е очень реакциопноспособны н этих условиях (табл. 3.23, пример 5). LCVIH растворителем в реакции является спирт, то вместо аль- ния приведены в табл. Г:.3 (примеры 1—5). Сходным образом реагируют диарилсульфопшшсроксиды, давая арилсульфонил-окснпроизводные субстрата; в этих условиях продуктгл замещения эффективно образуются даже из ароматических соединений, содержащих нлектршоакцспторныс группы (табл. 5.3, примере). Одной из наиболее важных реакций этого типа является окисление с использованием диизопропилпериксидикарбоната (МейОНОСО2Ь [Й--Ю]. В присутствии хлорида алюминия ал-килбен-юлы [8. 91, ншшцикличсские ароматические соединения [Ш] и ароматические простые эфиры [9,10] (табл. 5.3,пример?) превращаются в арилизолропилкарбонаты ArOCOOCI IMes, гидролиз которых даст смеси фенолов г приемлемыми выходами. Апалогичног превращение можно осуществить, используя вместо хлорида алюминия хлорид меди (II) в ацетонитрильном растворе 111]. СУЛЬФИРОВАНИЕ. Сульфирование бензола можно осуществить, используя дымящую серную кислоту (серная кислота, содержащая растворенный серный ангидрид S03). Она называется «дымящей», потому что избыток S03 испаряется в атмосферу и реагирует с влагой воздуха. Продуктом этой реакции оказывается облако из мельчайших капелек серной кислоты. Это облако как бы подымается над дымящей серной кислотой. Реакцию расширения цикла по Тиффено — Демьянову несколько легче применять для получения ближайшего высшего гомолога с большим размером цикла. Циклический кстон может быть превращен в три стадии через его цкангидрин и восстановлением последнего до аминоциклоалканола в ближайший высший циклический кетон. Восстановление циянгидринов можно обычно успешно осуществить, используя гидрогенизацию при низких давлениях в присутствии окиси платины R качестпе катализатора [5R, 70—73]. Циангидринн различаются по легкости их Для измерения ширины линий и сверхтонких расщеплений необходима точная калибровка развертки поля. Это легко осуществить, используя стандартные образцы, для которых положения линий точно известны. Стандартный образец помещают вместе с неизвестным веществом в двойной резонатор и записывают их спектры с помощью двухканального самописца.  Описываются уравнением Осуществления превращения Осуществлен взаимодействием Отчетливо выраженные Отщепляет хлористый Отщепления бромистого Отщеплением ацетильной Отщеплением заместителя Отщепление галогенид |
- |
Навигация