|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осуществить несколькими Незамещенные амиды дегидратируются до нитрилов под действием пентоксида фосфора [399] и многих других реагентов, в числе которых РОС13, РС15, СС14—РН3Р [400], TiCl4 — основание [401], СНС13—PhCH2NEt3+Cl- — основание [402], ГМФТА [403], трифтороуксусный ангидрид — пиридин [404], циа-нурхлорид [405], Me2N = CHCl+ Cl~ [406], триметилсилилполи-фосфат [407], фосфортрис(диэтиламид) P(NEt2)s[408], SOC12. Путем нагревания аммониевой соли кислоты с дегидратирующим агентом кислоту можно превратить в нитрил, не выделяя амид [409]. Прямое превращение ацилгалогенидов в нитрилы можно осуществить нагреванием их с сульфамидом (МН2)г5О2 [410]. Формально реакцию можно рассматривать как р-элими-нирование из енольной формы амида R—C(OH)=NH; в этом случае она подобна реакции 17-40, если поменять местами Н и ОН. Иногда, например при использовании SOCb, реакция, по-видимому, идет через енольную форму, с группой ОН которой дегидратирующий агент образует сложный эфир, например R—C(OSOC1)=NH; последний подвергается элиминированию по механизму Е1 или Е2 [411]. 1Ч,М-Дизамещенные мочевины дегидратируются под действием СНС13—NaOH в условиях межфазного катализа, давая цианамиды (R2N—СО—NH2->-->R2N—CN) [412]. а. Почему скорость гидролиза третичного бромистого бутила в 80%-ном этаноле при 55°С в 5-Ю3 раз больше, чем у бромистого изопропила? б. В каких условиях гидролиз 2-иод-2-метилпентана будет протекать наиболее легко: Н2о + спирт; Н2О + ацетон; Н2О + муравьиная кислота? в. Почему превращение (СН3)3СВг — *-(СН3)3С— ОСОСН3 лучше осуществить нагреванием исходного соединения в уксусной кислоте (нуклеофил и растворитель), чем в воде, содержащей ацетат калия? Во многих случаях такие превращения удается гладко осуществить нагреванием исходного соединения со щелочью или с концентрированной серной кислотой, 2. Ацилирование аминов ангидридами кислот, Предлагаемая реакция протекает очень быстро и с количественным выходом. Ее можно осуществить нагреванием амина с уксусным ангидридом в течение нескольких минут. Продукт реакции выливают в воду и отсасывают кристаллическое ацетильное производное. Эту реакцию можно проводить также в среде бензола. Амин растворяют в сухом бензоле и постепенно приливают ангидрид. Реакция экзотермичная, и растворитель закипает. Если аци.ль-ное производное плохо растворимо в бензоле, оно по охлаждении выпадает в осадок. Этот метод применяют также для ацилирования кислотами, имеющими большой молекулярный вес, ароматических аминов, например анилина, .о- и n-толуидина, м~ и n-нитроанилина, а- и ^-нафтил-амина, антраниловой кислоты и др.3, а кроме того для ацилирования теми же агентами алифатических аминов, например диэтаноламина*. Действием бензольного раствора ангидрида бензойной кислоты на амины получают их .бензонльные производные6 Дальнейшее восстановление удается осуществить нагреванием с фосфором и иоднстоводородной кислотой или каталитическим путем 127. Перегруппировку простейших аллилариловых эфиров .можно осуществить нагреванием их с обратным холодиль-ником при атмосферном данлС1ШИ до устан0уления постоянной температуры кипения; так как продукт перегруппировки всегда кипит выше, чем исходный эфир, то тем-"cpai-ypa кипения во время перегруппировки попытается До тех пор, пока реакция не закончится. Перегруппировка почти псегда протекает с значительным выделением Несмотря на приведенное иыше указание о том, что трихлорэтилеи CHQ = ССЬ ис присоединяет фтористого подорода, эту реакцию, поводимому, удается осуществить нагреванием реакционной смеси при температуре около 200я, примем Образуется с хорошим выходом СНгС1СС!Р2 [Harmon, aw. пат. 239902-3; С. А., 40, 376* (194fi)i р-Бензпинаколин получается перегруппировкой бензпинакона. Эту перегруппировку можно осуществить нагреванием, бензпинакона с хлористым бензоилом 1, с хлористым ацетилом 2, с уксусной кислотой при 180—200°2, с разбавленной серной кислотой при 180—200°2 и с концентрированной соляной кислотой при 200°2. Настоящий способ основан па методе, описанном Гомбергом и Бах-маном 3. окисление и у m-изомера. Последующее отщепление нитрозогруппы можно осуществить нагреванием с кислотами или пропусканием сернистого газа 81. Превращение гидроароматических углеводородов в чисто арома тические соединения удается легче всего осуществить нагреванием с галоидами При действии иода на пинен последний переходит в ц и-м о л, хотя и с очень плохим выходом 6S2 Дегидратация (I, 325; V, 127). Селективную дегидратацию 2,4-ди-(2-окси-2-пропил)-циклогексена-1 (1) до диена (2) можно осуществить нагреванием диола в ДМСО при 130° [2]. Реакция, по-видимому, катализируется кислотами, поскольку добавление 1,5-диазабицикло-[4,3,0]-нонена-5 (I, 240—242) ее пол- Синтез биотина удалось осуществить несколькими путями; один из них разработан Харрпсом с сотрудниками, другой — Грюсспером, Бур-кеном и Шнидером, третий — Гольдбергом и Штсрнбахом. Последний синтез протекает по схеме, приведенной на стр. 904. Строение этиопорфирина выяснено главным образом благодаря исследованиям Г. Фишера, которые завершились синтезом этого соединения. Искусственное получение этиопорфирина удалось осуществить несколькими способами. По одному из них криптопиррол при помощи брома превращают в метеновое производное (формула А), которое при обработке крепкой серной или муравьиной кислотой образует этиопор-фирин I (формула Б). Дегидратацию спиртов можно осуществить несколькими способами. Чаще всего в качестве реагентов используют H2SO4 и НзРО,}, однако во многих случаях при этом образуются продукты перегруппировки и простые эфиры (т. 2, реакция 10-18). Прекрасным методом является элиминирование над А12О3 в паровой фазе, так как при этом значительно подавляются побочные реакции. Этот метод пригоден только для тех спиртов, которые можно подвергнуть испарению, однако он был успешно применен даже к таким высокомолекулярным спиртам, как 1-додеканол [143]. Для дегидратации спиртов используют и другие оксиды металлов, например Сг2Оз, TiO2, WO3, а также сульфиды, соли металлов и цеолиты. Избежать побочных реакций можно и другим путем — превращением спиртов в сложные эфиры и пиролизом последних (реакции 17-3—17-5). С ростом разветвления в а-положении легкость дегидратации повышается; так, третичные спирты настолько легко дегидратируются уже в присутствии следов кислоты, что этот процесс иногда даже мешает экспериментатору, если не входит в его цели. Следует также напомнить, что во многих реакциях конденсации, катализируемых основаниями, первоначально образующиеся спирты претерпевают спонтанную дегидратацию (см. т. 3, гл. 16), поскольку вновь образующаяся двойная связь может оказаться в сопряжении с уже имеющейся двойной связью. Известны отдельные случаи использования различных дегидратирующих агентов, в том числе Р205, I2, ZnCl2, BF3 — эфират, диметилсульфоксид, KHSCU, КОН, безводный CuSO4 [144], фталевый ангидрид. Вторичные и третичные спирты могут также дегидратироваться без перегруппировки просто при кипячении в гексаметилфосфортриамиде( ГМФТА) [145]. Практи- Решение этих задач можно осуществить несколькими способами, в частности составлением баланса моногидратов. Получение аминокислот. Превращение ди- и поликарбоновых кислот в аминокислоты можно осуществить несколькими различными путями. Наиболее удовлетворительные результаты дает применение моноэфиров и их солей. Они реагируют с гидразином, образуя гид-разиды кислот, которые можно превратить через азиды кислот в аминокислоты. Из эфиров замещенных малоновых кислот получаются а-аминокислоты. (О получении а-аминокислот из эфиров замещенных циануксусных кислот см. стр. 343.) Так, например, из калиевой соли моноэтилового эфира метилмалонрвой кислоты, которую получают путем неполного гидролиза диэтилового эфира, образуется солянокислая соль этилового эфира аланина с выходом 67°/0 [45]: Процесс этерификации можно осуществить несколькими способами. Первый способ — этерификация при заданном давлении с непрерывным отводом выделяющихся в ходе реакции паров воды. По другому способу [54] этерификацию сначала проводят при температуре до 320 °С и высоком давлении. После достижения заданной степени этерификации давление уменьшают. При таком способе первую стадию процесса можно проводить без отгонки воды до достижения состояния равновесия этерификации, соответствующего выбранной температуре. Данные о равновесной конверсии приведены на рис. 6.29. Уменьшение роста конверсии по терефталевой кислоте при температурах выше 260 °С (кривая 2) объясняется расходованием твердой кислоты в реакционной смеси при высоких степенях завершенности реакции этерификации. Значения давлений в реакторе, соответствующих равновесному состоянию, показаны на рис. 6.30. Циклизация N-циановиниламидинов. Синтез N-циановинилами-динов (2.118) можно осуществить несколькими путями. Нуклеофиль-ное замещение диалкиламиногруппы в N-циановиниламидинах, ал-коксильной группы в алкилимидатах и алкилтиогруппы в алкилтио-имидатах на аминогруппу, остаток гидроксиламина или гидразина является удобным методом получения 4-аминопиримидинов и конденсированных с ними систем. Так, взаимодействие циановиниламиди-нов с первичными аминами ведет к 4-аминопиримидинам, которые в результате перегруппировки Димрота дают соответствующие N-заме-щенные 4-амино-6-фенил-5-цианопиримидины [1243] или аннелирован- Процесс одностороннего обрезинивания армирующей основы может осуществляться на одном трехвалковом каландре (рис. 7.7, а) или на одном четырехвалковом каландре за один проход (рис. 7.7, б). Двухстороннее обрезинивание армирующих основ можно осуществить несколькими способами: 1) последовательным двухкратным проходом через один трехвалковый каландр (рис. 7.7, а); 2) последовательным проходом через два трехвалковых каландра (рис. 7.7, г); 3) проходом через один четырехвалковый каландр (рис. 7.7, дне). Процесс изготовления обрезиненного корда в производстве шин осуществляется на поточных линиях, состоящих из ряда последовательно установленных машин и агрегатов. В современной технологии производства шин используются две схемы изготовления двухстороннего обрезиненного корда — два типа поточных линий: 1) с од- Ацетали фенилкетена можно получить с выходами от 20 до 80% дебромированием ацеталей а-бромфенилацетальдегида, синтез которых легко осуществить несколькими общими методами [Збд]. 2,2'-Дипиридил образует окрашенные комплексы с ионами некоторых двухвалентных металлов и был предложен в качестве реагента для колориметрического определения двухвалентного железа [93]. При наличии метальных групп в пзложени 6,6' в молекуле 2,2'-дипиридила способность к образованию окрашенных комплексов с ионом двухвалентного железа исчезает [94J. Синтез дипиридилов и их производных можно осуществить несколькими способами: в том случае, когда необходимо получить дипири-дил вполне определенной и точно доказанной структуры, обычно используют метод Ульмана. Условия реакции остаются такими же, как и в ряду аналогичных-соединений бензольного ряда [95]. Выходы обычно незначительны. Более или менее типичным примером может служить получение 4,4'-диметил-2,2'-дипиридила (выход 33%) при взаимодействии 2-бром-4-метилпиридина с порошком меди [96, 97]. Кейз [96] в результате своей экспериментальной работы пришел к выводу, что бромпроизводные дают по сравнению с хлор- и иодпроизводными наилучшие выходы в отличие от того, что имеет место в ряду бензола. К этому следует добавить, что присутствие нитрогруппы в паря-положении, невидимому, существенно не способствует реакции, в противоположность тому, что имеет место у аналогичных соединений ряда бензола. Это видно из того, что 5,5'-динитро-2,2'-дипи-ридил получается из 2-иод-5-нитропиридина с выходом всего лишь 2,2%. 2,2'-Дипиридил образует окрашенные комплексы с ионами некоторых двухвалентных металлов и был предложен в качестве реагента для колориметрического определения двухвалентного железа [93]. При наличии метальных групп в пзложени 6,6' в молекуле 2,2'-дипиридила способность к образованию окрашенных комплексов с ионом двухвалентного железа исчезает [94J. Синтез дипиридилов и их производных можно осуществить несколькими способами: в том случае, когда необходимо получить дипири-дил вполне определенной и точно доказанной структуры, обычно используют метод Ульмана. Условия реакции остаются такими же, как и в ряду аналогичных-соединений бензольного ряда [95]. Выходы обычно незначительны. Более или менее типичным примером может служить получение 4,4'-диметил-2,2'-дипиридила (выход 33%) при взаимодействии 2-бром-4-метилпиридина с порошком меди [96, 97]. Кейз [96] в результате своей экспериментальной работы пришел к выводу, что бромпроизводные дают по сравнению с хлор- и иодпроизводными наилучшие выходы в отличие от того, что имеет место в ряду бензола. К этому следует добавить, что присутствие нитрогруппы в паря-положении, невидимому, существенно не способствует реакции, в противоположность тому, что имеет место у аналогичных соединений ряда бензола. Это видно из того, что 5,5'-динитро-2,2'-дипи-ридил получается из 2-иод-5-нитропиридина с выходом всего лишь 2,2%.  Осуществления превращения Осуществлен взаимодействием Отчетливо выраженные Отщепляет хлористый Отщепления бромистого Отщеплением ацетильной Отщеплением заместителя Отщепление галогенид Отщепление метильной |
- |
Навигация