|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осуществить перегруппировку Однако, применяя разбавленную азотную кислоту и проводя реакцию при повышенной температуре и повышенном давлении, можно осуществить нитрование парафиновых углеводородов: Таким образом, применяя две указанные выше реакции (1) и (2), можно осуществить нитрование ароматических оснований в две стадии, из которых первая состоит во вступлении нитро-группы в боковую цепь (получение ароматических нитроаминов), а вторая — в переходе нитрогруппы в ядро (получение нитроанилинов) . В 1888 г. выдающемуся русскому химику Ц. И. Коновалову впервые удалось успещно осуществить нитрование предельных углеводородов разбавленной азотной кислотой на примере нонанафтена — одного из, циклических углеводородов, входящих в состав кавказской нефти. Нонавафтен имеет следующую -структурную формулу: т Попытки осуществить нитрование пиридина N204 в газовой фазе при температурах выше 300° привели к сильному взрыву, разрушившему аппаратуру. Очень сильные взрывы наблюдались также при смешивании пиридина с жидкой Na04 при комнатной температуре. * Попытки осуществить нитрование ароматических углеводородов осуществить электрофильное замещение (ацилирование, сульфирование и меркурирование) нам не удалось получить продуктов замещения в тех (а также и в более жестких) условиях, в которых легко реагирует ферроцен. Обычно возвращалось 60 — 85% ферроцена, считая на взятую в реакцию соль феррициния. Неудачные попьттки осуществить нитрование и галогенирование ферроцена, вероятно, также объясняются тем, что ферроцен окисляется галогенирующими и нитрирующими агентами (к которым, как мы показали, относится также борофторид нитрония) до катиона, который инертен в реакциях электрофильного замещения. Таким образом, применяя две указанные выше реакции (1) и (2), можно осуществить нитрование ароматических оснований в две стадии, из которых первая состоит во вступлении нитро-группы в боковую цепь (получение ароматических нитроаминов), а вторая — в переходе нитрогруппы в ядро (получение нитроанилинов) . В 1888 г. выдающемуся русскому химику Ц, И. Коновалову впервые удалось успецшо осуществить нитрование предельных углеводородов разбавленной азотной кислотой на примере нонанафтена — одного из, циклических углеводородов, входящих в состав кавказской нефти. Нонавафтен имеет следующую -структурную формулу: т Попытки осуществить нитрование пиридина N204 в газовой фазе при температурах выше 300° привели к сильному взрыву, разрушившему аппаратуру. Очень сильные взрывы наблюдались также при смешивании пиридина с жидкой ^04 при комнатной температуре. * Попытки осуществить нитрование ароматических углеводородов Таким образом, применяя две указанные выше реакции (1) и (2), можно осуществить нитрование ароматических оснований в две стадии, из которых первая состоит во вступлении нитро-группы в боковую цепь (получение ароматических нитроаминов), а вторая — в переходе нитрогруппы в ядро (получение нитроанилинов) декалина. Часто удается осуществить перегруппировку одного изомера в другой; например, при действии А1СЬ г;ис-декалин количественно превращается в транс-форму. Для получения жета-алкилированных фенолов можно осуществить перегруппировку в условиях термодинамического контроля, т. е. в. присутствии большого избйтка кислоты Льюиса и таких сока-тализаторов, как хлористый алюминий — хлористый водород. Из алкильных групп метальная мигрирует труднее всего, поэтому яерегруппировку, например /г-крезола, проводят в жидком бромистом водороде в автоклаве [7] Наилучшие результаты получаются при проведении^ реакции при температуре 400 — 420 °С в отсутствие влаги при давлении 10 атм (хотя реакция идет и при атмосферном давлении) в присутствии кадмия или цинка или их соединений. Таким образом можно осуществить перегруппировку фталевой кислоты в терефталевую, нафталин- 1,8-дикарбоновой кислоты в ее 2,6-изомер, дифенил-2,2'-ди-карбоновой кислоты в 4,4'-кислоту, а пиридин-2,3-дйкар<5оновой кислоты в 2,5-дикарбоновую. попытке осуществить перегруппировку Фриса с !,6-дихлорфениловьгм эфиром н.-масляной кислоты в обыч-(ых условиях, применяющихся для образования п-оксике-адов, а именно, в нитробензоле при комнатной температу<-»е, — из реакционной смеси удалось выделить лишь 57% 1,6-дихлорфенола и 2Я% неизмененного эфира. Только п юлее жестких условиях реакции, применяемых обычно для юлучения суио- изомеров (нагревание реагентов при НО- — 50° без растворителя), происходит перегруппировка с об-1азованием и-оксикетона [70,71]. Попытка осуществить перегруппировку комплекса полухлористой меди с ацетоксимом привела к неопределенным результатам [68]. Для того чтобы осуществить перегруппировку диарилкет-оксимов, применяли также ряд необычных катализаторов; например бенлофсноноксим был превращен в бензанилид под действием хлоридов К, Мц, Li, Hg, He (III) и А!, тогда как сульфаты, гидроокиси и окиси этих металлов оказались неэффективными [99]. Хлораль вызывал перегруппировку хлоргидра-та бензофеноноксима в бензанилид [106]. Делались попытки осуществить перегруппировку триоксимон или производных трпоксимов [206, 209[. Об исследованиях высших гомологов сведении отсутствуют. > - Действием ПФК удалось осуществить перегруппировку Хиллу и Пауэллу [10] удалось замкнуть шестичленный цикл, исходя из М-фенацил-Ы-бензоилэтаноламина. В исследовании, посвященном синтезу эпрокаиноподобных лекарств, была сделана попытка осуществить перегруппировку 1М-(3,4-диоксифенацил)-1М-бензоилэтаноламина (I) в о-бензоильное производное. Однако при нагревании соединения I или его гидрохлорида они теряют воду и замыкают шестичленное кольцо, давая 4-бензоил-6-(3,4-диокси-фенил)-2,3-дигидро-1,4-оксазин (II). Хиллу и Пауэллу [10] удалось замкнуть шестичленный цикл, исходя из М-фенацил-Ы-бензоилэтаноламина. В исследовании, посвященном синтезу эпрокаиноподобных лекарств, была сделана попытка осуществить перегруппировку 1М-(3,4-диоксифенацил)-1М-бензоилэтаноламина (I) в о-бензоильное производное. Однако при нагревании соединения I или его гидрохлорида они теряют воду и замыкают шестичленное кольцо, давая 4-бензоил-6-(3,4-диокси-фенил)-2,3-дигидро-1,4-оксазин (II).  Осуществлено действием Обработке последнего Отщепляется хлористый Отщепляют хлористый Отщепления галоидоводорода Обработке поверхности Определяемых компонентов Отщепление галоидоводорода Отщепление нитрогруппы |
- |
Навигация