Термины, связанные с цементом. Осуществить присоединение

Главная --> Справочник терминов

Осуществить присоединение (на первый взгляд!)^фрагментов. Допустим, например, что в планируемом синтезе нам необходимо осуществить превращение а или б.

На начальных стадиях синтеза доступный исходный кетон карвоментон 295 превращался обычным путем (реакция Михаэля с метилвинилкетоном и внутримолекулярная альдольная конденсация) в 297. Реакция Виттига с использованием метоксиметиленфосфорана позволила получить защищенное формильное производное 299 (гидролизом 298 и ацетализацией). Далее для перехода к гельминтоспоралю 294 требовалось осуществить превращение 299-^301, что и было сделано с помощью уже знакомой нам серии реакций гидроксилиро-вания двойной связи, расщепления 1,2-диола и последующей кротоновой конденсации 1,6-дикарбонильного производного 300. Превращение 301 в целевой продукт 294 — это уже тривиальное снятие ацетальной защиты.

212. С помощью каких реакций можно осуществить превращение этилена в «динитрогликоль» и этилцелло-зольв? Укажите применение полученных соединений.

367. Путем каких реакций можно осуществить превращение изопропилэтилена в хлорангидрид диметилэтилуксусной кислоты?

*390. С помощью каких реакций можно осуществить превращение малоновой кислоты в сукцинимид?

422. С помощью каких реакций можно осуществить превращение ацетилена: *а) в 2-нитропропан; б) в 1-нит-робутан; в) в 2-нитробутан?

*602. С помощью каких реакций и реагентов можно осуществить превращение пропаналя в псевдобутилен и триме-тилэтилен?

1096. Каким путем можно осуществить превращение бромбензола в бензол, n-бромтолуола в бензойную кислоту, n-толуолсульфокислоты в толуол, о-толуидина в толуол, хлористого бензоила вбензальдегид, фурфурола в фурфури-ловый спирт?

88. Как осуществить превращение согласно схеме:

1365. С помощью каких реагентов можно осуществить превращение:

2-103. С помощью каких реакций можно осуществить превращение вешеств по схемам:

Синтон с СООН. С помощью такого синтона можно осуществить присоединение карбоксигруппы к электрофилам, т. е. реакции типа Е® -- ©СООН ~> Е—СООН. Очевидно, что частица ©СООН как таковая существовать не может, по тем не менее превращения этого типа знакомы органикам уже почти 100 лет. Для этой цели используется простой реагент — цианид-анион, который в подобных реакциях дает нитрилы Е—Cs=N, легко гидролизуемые в кар-боновые кислоты Е—СООН, например:

При повышенны?: температурах или (если нужно) иод давлением можно и в отсутствие растворителя осуществить присоединение [82] гидридов алломшг^я к этилену, м оно замещенным вти ленам RCH=CHa и несимметричным диаамещешшы итиленам RSG=CH3. В более жестких условиях эта реакция протекает п с цикло-олсфинами, но нп с циклогексеном. Гидрид алюминия реагирует уже при 70° С; лнтнйалюминийгидрид лучше применять при температурах ЦО—120° С. Симметричные дпзамощеьныс этидепы КСН — СНН реагируют только в таких условиях, при которых гидрид алюминия и литийалюмипцйгидрид начинают разлагаться. По в отдельных случаях реакцию удалось провести и с термически более устойчивыми гидридами ц на л кил алюминия. При гидролизе образовавшихся Е результате реакции алюминий-органических соединений получаются насыщенные углеводороды. Значительные различия в способности рещесгп к присоединению позволяют ироподить также селективное восстановление, так, в частности, из 4-винйлниклогексена можно легко получить 4-этшщиклогексен.

Но Михаэлю [331 и Клайзеиу [34], можно осуществить присоединение соединении с активным атомом водорода к а.р-ненасшцетшм альдегидам, кетонам, эфира м, нитрилам, сульфонам и нптросоединепиям, причем присоединение происходит по углеродному атому вингыыюй группы, находящемуся в р -положении к карбонильной группе:

Еще легче происходит присоединение сложных виниловых эфиров. С выходом выше 80% образуются гштрилы сложных эфиров а-окшпрогогоновой кислотчл, Удается также осуществить присоединение синильной кислоты к эфирам а,р-венасыщевных кислот [64] (например, к этиловому эфиру протонемой кислогы, диэтнловому эфиру алкЕЛИдепмало новой кислогы):

Таким же образом можно осуществить присоединение синильной кислоты к гидразонам и оксимам [158]. Установлено [159], что при взаимодействии пропионо-вого и масляного альдегидов в водных растворах с гидрохлоридом гидр окси л амина, цианидом натрия и NaH2P04 с хорошим выходом получаются сс-пнаппропилгидрокснл-амин или соответственно а-цианбутилгндроксидаминт

расширен. Однако до сих пор не удалось осуществить присоединение к олефииам простейших галоидопроизводных (хлористый метил, хлористый этил); исключениями являются присоединение йодистого метила и реакция присоединения хлористого этила к амилену в присутствии окиси магния под давлением при повышенной температуре. При этой реакции с удовлетворительным выходом получается 2ДЗ-триметилбутен-169. Присоединение хлористого пропила к дихлорэтилену в присутствии хлористого алюминия происходит с изомеризацией углеводородного радикала 36. Присоединение же хлористого изопропила как к дихлорэтилену, так и к хлористому винилу протекает более гладко 17<37,

Для того чтобы осуществить присоединение этоксиэтинильной группы к карбонильной группе кретонового альдегида, Сторк и

Смеси N-хлорсульфонилфталимида (5ti) и децепа-1 или октс.на-1 вступают в реакцию п присутствии перекиси с образованием Гч-(хлоралкилсульфсшил)фталимидов; реакция протекает, вероятно, на цепному механизму, который аналогичен предложенному для реакций присоединении ароматических сульфопилгалогснидов [240]. Попытки осуществить присоединение Ы-хлорсулЦюпилфталимида

соединения. Так, для того чтоб],: и отс.утстиис инициаторов осуществить присоединение силаноп к олефинам, требуется температура 160--400е [2581, п то премя как трихлоргермаи присоединяется к различным олефинам экзотермически при комнатной температуре [31 И], а триал кил герм аны присоединяются к акрилопитрилу и к эфирам акриловой кислоты при температуре кипения. Различив в реакционной способности нагл и дно ни дно также из того, что трифепилгерман Б услоииях инициировании перекисью присоединяется к трифенилнлл ил термину с выходом 85%, тогда как три-фенилсилан в тех же условиях н реакцию присоединения не вступает L311 I.

лимы дальнейшие исследования, чтобы выяснить механизм этой реакции. Попытка осуществить присоединение диатилхлорфосфата (СрНйО)2Р(О)С"1 к ок'1-eny-l по свободнорадикалыюму механизму успехом не увенчалась [323J. Реакции приаждипепил пятихлори-стого фосфора к олефинам, по-видимому, являются ионными реакцинми.

Аналогично присоединением ацетилиодида к Циклогексену был получен тетрагидроацетофенон с выходом 8.3%. Вовлечь в реакцию с ацетилиодидом бутен-2,2-метил-пропен, стильбен, бензол, 1,2-дихлорэтилен и дивиниловый эфир не удалось. 1,2-Дихлорэтилен не реагирует с ацетилиодидом при 25 °С даже в течение 150 дней. Отсутствовали и продукты взаимодействия ацетилиодида с дивиниловым эфиром в течение первых шести часов после их смешения. Вслед за этим реакционная смесь взорвалась. Попытка осуществить присоединение ацетилиодида к фурану привела к смолообразному продукту и иоду.

Осуществлен взаимодействием Отчетливо выраженные Отщепляет хлористый Отщепления бромистого Отщеплением ацетильной Отщеплением заместителя Отщепление галогенид Отщепление метильной Отщепление углекислоты