|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осуществить следующим При выборе условий реакции необходимо, чтобы раствор не был ни слишком щелочным (чтобы концентрация иона диазония не была слишком низкой), ни слишком кислым (чтобы не были слишком низки концентрация свободного амина или фенолят-иона). Поэтому обычно реакцию азосочетания с участием аминов проводят при рН 5—7, а с фенолами при рН 8—10. Это обстоятельство позволяет осуществить селективное азосочетание ароматических со- Реакции 3 по терминальной двойной связи 18'19. Катализируемое ОзОд окисление 3 TV-оксидом ЛА-метилморфолина (NMO)20 протекало гладко и привело с количественным выходом к смеси диастереомерных диолов 26 в соотношении 3:1. Диолы 26 неразделимы на S1O2, однако ацетонид 27 мажорного диола был выделен в индивидуальном виде. Конфигурация С(1')-хи-рального центра последнего не устанавливалась. Удалось осуществить селективное озонолитическое расщепление 16. При этом были выделены альдегид 28 и относительно стабильные изомерные триоксоланы 29. Взаимодействием альдегида 28 и винилмаг-нийбромида получены изомерные спирты 30. Поэтому в случае смешанного эфира можно осуществить селективное деметплпроваппе без затрагивания этнльной эфирной группы. Бепзпловые п аллпловые эфпры расщепляются этим реагентом. Сульфурированный боргидрид натрия (VI, 186—187). Лалан-цетте н сотр. [6] рассмотрели восстановление функциональных групп сульфурированным Н. б. Реагент, в частности, пригоден для селективного восстановления. При его использовании можно осуществить селективное восстановление нитрооксимной н нитрильной групп в присутствии сложноэфирной группировки. В стероидных кетонах наиболее реакционноопособным местом молекулы является карбонильная группа уС3-атома.С помощью сульфурированного Н. б. удается селективно восстановить эту карбонильную группу в присутствии карбонильных групп у атомов Си, Ci2, Ci? или С2о. Полученный спирт представляет собой экваториальный изомер. При условии подбора подходящего молярного соотношения ЫаВН233/субстрат можно селективно восстановить альдегиды в присутствии других карбонильных групп. Поэтому в случае смешанного эфира можно осуществить селективное деметплпроваппе без затрагивания этнльной эфирной группы. Бепзпловые п аллпловые эфпры расщепляются этим реагентом. Сульфурированный боргидрид натрия (VI, 186—187). Лалан-цетте н сотр. [6] рассмотрели восстановление функциональных групп сульфурированным Н. б. Реагент, в частности, пригоден для селективного восстановления. При его использовании можно осуществить селективное восстановление нитрооксимной н нитрильной групп в присутствии сложноэфирной группировки. В стероидных кетонах наиболее реакционноопособным местом молекулы является карбонильная группа уС3-атома.С помощью сульфурированного Н. б. удается селективно восстановить эту карбонильную группу в присутствии карбонильных групп у атомов Си, Ci2, Ci? или С2о. Полученный спирт представляет собой экваториальный изомер. При условии подбора подходящего молярного соотношения ЫаВН233/субстрат можно селективно восстановить альдегиды в присутствии других карбонильных групп. В работе [87] показано, что при соответствующем подборе катализаторов можно осуществить селективное гидрирование 4-гидрокси-4-этинил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила без затрагивания радикального центра. Описана удобная методика для катализируемого палладием превращения бензил-, арил-, винил- и гетероциклических гало-генидов в карбоновые кислоты в мягких условиях [12]. Она представляет собой одно из первых применений метода фазового переноса к процессам катализа переходными металлами. Реакцию карбонилирования проводят путем добавления органического галогенида, трифенилфосфина, [PdCl2(PhCN)2] и катализатора фазового переноса, например h-Bu4N+ I-,' к двухфазной системе, состоящей из n-ксилола и 50%-го водного раствора гидроксида натрия, с последующим перемешиванием смеси в течение нескольких часов в атмосфере СО при давлении 1—10 атм. Большим преимуществом двухфазной системы является то, что продукт в виде натриевой соли переходит в водную фазу, а катализатор и исходный материал остаются в органическом слое. С помощью этой методики можно осуществить селективное карбонилирование полигалогенированных ароматических соединений. 1,4-Дибромбензол, например, может быть превращен в я-бромбензойную кислоту с высокой селективностью и хорошим выходом. Такая селективность объясняется, по-видимому, тем, что образование первой группы СОг-обеспечивает быструю экстракцию продукта в водную фазу, предотвращая реакцию второго атома галогена с катализатором. Реакции, которые могут происходить в этой системе, показаны на схеме (6.21). Переходный металл может активировать функциональную группу или (в сочетании с гидридом металла) образовывать гидрид переходного металла, являющийся более эффективным восстанавливающим агентом, чем исходный гидрид. Переходный металл может координироваться с ненасыщенным центром (например, с карбонильной группой), защищая его, что позволяет осуществить селективное восстановление. Выбор со- В присутствии катализаторов гидрирования этиленимины присоединяют водород с разрывом цикла и образованием соответствующих алкиламинов [22]. Однако каталитический гидро-генолиз этилениминного цикла протекает несколько труднее, чем в случае кратных связей. В соответствии с этим оказывается возможным осуществить селективное гидрирование C = N-связи в р-(2,2-диметилэтиленимино)пропионитриле [201]: Реакции 3 no терминальной двойной связи 18> 19. Катализируемое ОзОд окисление 3 Л^-оксидом Л^-метилморфолина (NMO)20 протекало гладко и привело с количественным выходом к смеси диастереомерных диолов 26 в соотношении 3:1. Диолы 26 неразделимы на SiO2, однако ацетонид 27 мажорного диола был выделен в индивидуальном виде. Конфигурация С(1')-хи-рального центра последнего не устанавливалась. Удалось осуществить селективное озонолитическое расщепление 16. При этом были выделены альдегид 28 и относительно стабильные изомерные триоксоланы 29. Взаимодействием альдегида 28 и винилмаг-нийбромида получены изомерные спирты 30. Для «нейтрализации» непрореагировавших карбоксильных групп кислот, содержащихся в канифоли, продукт модификации (кислый копал) этерифицируют многоатомными спиртами — обычно глицерином или пентаэритритом. Особенно хорошими качествами отличаются смолы, в которых фенольным компонентом является дифени-лолпропан. Процесс получения этих смол можно осуществить следующим образом112. Сначала конденсацией дифенилолпропана с формальдегидом в щелочной среде получают триметилольное производное дифенилолпропана. Его выделяют путем нейтрализации реакционного раствора кислотой, с последующей промывкой водой и отделением смоляного слоя. После обезвоживания в вакууме триметилолдифе-нилолпропан подвергают взаимодействию с канифолью, и полученный продукт этерифицируют глицерином или пентаэритритом. Превращение ментона в тимол удалось осуществить следующим образом: Предварительную очистку от незначительной примеси ацетона'мож-но осуществить следующим способом: смесь 500 мл метилового спирта, 25 мл фурфурола и 60 мл 10%-ного раствора едкого натра нагревают с обратным холодильником от 6 до 12 часов, а затем отгоняют метиловый спирт на эффективной колонне. В колбе остается смола, образовавшаяся из фурфурола и ацетона. Хиральный тетраэдр можно перевести в энантиомер и без промежуточного ахирального интермедиата, каковым является плоский квадрат на приведенных выше схемах. Это можно осуществить следующим образом: С учетом вышесказанного, в бытовых условиях технологию целесообразно осуществить следующим образом. В емкости соответствующего объема доводят до кипения воду и прибавляют (при перемешивании) к ней необходимое количество неразбавленной мелассы. При этом необходимо, чтобы после прибавления мелассы поверхность сиропа находилась на менее чем на 10 — 15 см ниже верхнего края емкости, а объем сиропа составлял 80 — 85% объема емкости, в которой будут осуществлять брожение. Например, необходимо приготовить сусло с содержанием Сахаров Около 14 мае. % с учетом того, что объем бродильной емкоси составляет 25 л, то есть необходимо приготовить 20 л сусла. Считая, что неразбавленная меласса содержит 50% Сахаров и ее плотность составляет 1,4 кг/л, это означает, чти 1 л неразбавленной мелассы содержит 0,7 кг Сахаров. Простой расчет показывает, что для получения сусла с 14 мас.% Сахаров 1 л мелассы необходимо разбавить приблизительно 3,7 л воды и тогда объем полученной рассиропки будет составлять 4,7 л. Поскольку 1 л неразбавленной мелассы дает 4,7 л рассиропки, на приготовление 20 л сусла необходимо 4,3 л мелассы и 15,7 л воды. С учетом того, что в процессе тепловой обработки испарится около 1,5 — 2 л воды, количество используемой воды необходимо увеличить на эту величину. Технология осуществляется следующим образом. В емкость соответствующего объема (в рассматриваемом примере наиболее удобно использовать 40-литровую выварку промышленного изготовления) заливают 17 — 18 л воды, доводят ее до кипения и, не прекращая подогрева, прибавляют к кипящей воде 4,0 — 4,5 л мелассы. В случае прибавления 4,5 л мелассы с температурой 20°С к 18 л кипящей воды температура смеси понизится, однако будет превышать 85°С. Эта температура достаточно высокая дляу Очистку сырого продукта можно осуществить следующим способом [4]. но осуществить следующим способом: смесь 500 мл метилового спирта, В жирном ряду восстановление альдегидной группы до метильной удается осуществить следующим образом: сначала альдегидную группу переводят в —СНС12, а затем восстанавливают иодистоводород-ной кислотой и красным фосфором. Реакция аналогична* восстановлению дихлоридов кетонов (см. «Восстановление», VIII, 1). Одностадийное замещение первичной ароматической аминогруппы на хлор или бром можно осуществить следующим образом [11; Ar\H2J-CiiCI.2-NO —„ ArCI+2CuCl+H,O + N, р-Лактоны. р-Оксикислоты с трудом дегидратируются в Р-лактоны Эту реакцию, однако, легко осуществить следующим двухстадий-пым методом. Оксикислоту, например оксипивалиновую кислоту (1), нагревают с реагентом в бензоле, одновременно отгоняя азеотропную Одностадийное замещение первичной ароматической аминогруппы на хлор или бром можно осуществить следующим образом [11;  Отчетливо проявляются Ополаскивают небольшим Отщепления элементов Отщепления присоединения Отщеплением галоидоводорода Отщепление аминогруппы Отщепление карбоксильной Отщепление происходит Обработке происходит |
- |
Навигация