|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке основанием ствующих в пользу данного механизма [304]. Так, эписульфоны, полученные независимо, в условиях реакции дают олефины, а не соответствующие а-галогеносульфоны [305]. Синтезированные другими способами эписульфоны (например, реакцией 16-64, т. 2) являются довольно устойчивыми соединениями, но при нагревании или при обработке основаниями они отщепляют SO2, давая олефины. Сравнение реакционной способности PhCH2SO2CH2OTs и PhCH2SO2CH2Cl показывает, что тозилат реагирует намного медленнее, чем хлорид [306], несмотря на тот факт, что OTs является обычно намного лучшим нуклеофугом (т. 2, разд. 10.13). При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на ариль-ных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН~ приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как OEt~ и ОСНМе2~), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг~) для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = О к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = О (т. 2, гл. 16): Отщепление галоида от 1,2-дигалоидопроизводных. В том случае, когда исходным материалом для синтеза ацетилена является дигалогенид, в котором атомы галоида занимают положение 1,2, щелочной агент иногда отщепляет атомы галоида с образованием олефина. Реакция имеет довольно общий характер для дигалоге-нидов стильбена [16 в, 71 а, 95] и ^-арил акриловых кислот [71 в, 96] и чаще наблюдается при действии третичных аминов, чем спиртовою раствора едкого кали. Однако известно, что едкое кали переводит а-иод-^-хлормасляную кислоту в кротоновую, тогда как при действии пиридина происходит образование а -иодкротонов-ой кислоты [97]. р-(2-Хинанил)- и ?- (4-пиридил) -акриловые кислоты получаются из своих дибромидов .не только три действии обычных оснований, но даже при простом кипячении с водой или этиловым спиртом [71 в]. Циклические дигалоидопроиэводные типа 1,2-ди-бромциклогексана не могут быть переведены в ацетилены, однако при обработке основаниями они испытывают разнообразные превращения, связанные с отщеплением галоида, причем одним из продуктов реакции являются олефины [98]. ес-Галогенкетоны при обработке основаниями подвергаются скеле ным перегруппировкам. Механизм их несколько отличен от больши: ства других реакций, обсуждаемых в этом разделе. Однако происход: щие при этом структурные изменения сходны с изменениями, обусло: лепными перегруппировкой сс-диазокетонов, поэтому эту реакцию удобг рассмотреть в данном разделе. Наиболее широко в качестве основан! используют алкоголят-иопы, при этом образуются эфиры: а-'Галогенкетоны при обработке основаниями подвергаются скелет- ты, которая легко снимается при обработке основаниями. Образование соли (1.51) объясняется фиксацией лактимной формы гфталимидина (1.49) путем замены ОН группы на атом галоида с одновременным формированием ароматической системы. Соль (1.51, а), полученная из фталимидина (1.48, R = Н), при обработке основаниями дает формилизоиндол (1.52, а) с таким же высоким выходом, как и N-алкилфталимидины. Но если изменить соотношение субстрата н реагента^ до эквивалентного, то продуктом реакции в случае фталнми-дина будет т^«с-(фталимидил-2)метан. Ряд изоиндолоиндолов (2.68) с заместителями в положении 7 и 9 получены с выходами 7—47 % при циклизации индолов (2.64) в присутствии ацетата палладия (II). Реакция протекает в уксусной кислоте при 110 °С за 15 ч. Продукты реакции очищались с помощью тонкослойной хроматографии" [377]. Соединения (2.68) — типичные лактамы; при обработке основаниями лактамное кольцо раскрывается [378, 3791. При обработке основаниями гранс-енинолы циклизуются в фураны, вероятно, через цыс-соединения [124]; эта же реакция может быть проведена при действии кислого водного раствора сульфата ртути (II) [125]. а-'Галогенкетоны при обработке основаниями подвергаются скелетным перегруппировкам. Механизм их несколько обличен от большинства других реакций, обсуждаемых в этом разделе. Однако происходящие при этом структурные изменения сходны с изменениями-, обусловленными перегруппировкой сс-диазокетонов, поэтому эту реакцию удобно рассмотреть в данном разделе. Наиболее широко в качестве оснований используют алкоголят-иопы, при этом образуются эфиры: Из D-глюкозы или D-галактозы при обработке основаниями в этих условиях образуются лишь незначительные количества изосахариновых кислот. Хлороформ при обработке основанием гидролизуется быстрее, чем дихлорометан или тетрахлорометан, и дает не только муравьиную кислоту, но и монооксид углерода [377]. Хайн [378] показал, что механизм гидролиза хлороформа сильно отлича- В качестве нуклеофилов иногда используют сопряженные основания аммиака или первичных и вторичных аминов (NH2~, RNH- и R2N~). Однако в большинстве случаев это не имеет никаких преимуществ по сравнению с реакциями с участием аммиака или аминов, которые обладают достаточной основностью. Такая ситуация противоположна встречающейся в аналогичных реакциях 10-1, 10-14, 10-37 и 10-38. Первичные арил-амины алкилируются легко, но ди- и триариламины — плохие нуклеофилы. Однако в случае диариламинов эту реакцию удалось провести [661]. Галогениды можно заменить на сульфаты и сульфонаты. Реакция может идти и внутримолекулярно, легко давая циклические амины с трех-, пяти- и шестичлен-ными кольцами (но не четырехчленными). Так, 1-амино-4-хло-робутан при обработке основанием дает пирролидин, а 2-хлороэтиламин — азиридин [662] (аналогично реакции 10-15): При использовании R3B или B-R-9-ББН, полученных из алке-нов, R является алкильной группой, содержащей по меньшей мере два атома углерода, но при синтезе B-R-9-ББН другими методами можно получить соединения, в которых R = метил или арил. Реакция была проведена также и при R = wso-Pr и трет-Ви. [1244]. Если группа R в B-R-9-ББН содержит галоген в 7'п°ло-жении, то при обработке основанием получаются циклопропаны [1245], например: В реакцию вступают также первичные и вторичные метилкар-бинолы, поскольку в данных условиях они окисляются до карбонильных соединений. Как и в реакции 12-4, лимитирующей стадией является предварительная енолизация метилкетона [377]. Побочная реакция заключается в сс-галогенировании неме-тильной группы R. Иногда эти группы тоже отщепляются [378]. Под действием молекулярного фтора реакция не идет, но ке-тоны общей формулы RCOCF3 (где Н = алкил или арил) дают фтороформ и RCOO" при обработке основанием [379]. Гало-формную реакцию часто используют для определения метил-карбинолов и метилкетонов. В качестве реагента чаще всего применяют иод, поскольку образующийся йодоформ легко идентифицируемое твердое вещество желтого цвета. Реакцию также часто используют в синтетических целях. мокетоны К2СВгСОСНКг при обработке основанием и перокси-дом водорода дают олефины R2C=CR2 [317]. В качестве интер-медиата в этой реакции образуется циклопропанон (см. перегруппировку Фаворского, реакция 18-8), который теряет СО при взаимодействии с Н202. ется в обработке основанием М-нитрозо-М-метил-д-толуолсуль-фамида (приведенная выше реакция при R = H) [437]. Часто используются и другие субстраты (все они требуют обработки основанием): Типичным примером такой реакции является элиминирование из алкилгалогенидов и тозилатов. Решающую роль играет выбор основания. В общем случае, стерически затрудненные основания благоприятствуют отщеплению, а не возможной конкурирующей реакции замещения [7]. Так, в случае третичных алкилгалогенидов элиминирование происходит под действием самых различных оснований, для вторичных алкилгалогенидов необходимы более специфичные основания, а первичные алкилгалогениды образуют олефины с хорошим выходом лишь при использовании сравнительно небольшого числа систем основание — растворитель, например трет-бутилат калия в ДМСО или этилдиизопропиламин (основание Хунига). Так, н-октилбромид дает при обработке основанием Ху-нига при 180 °С октен-1 с выходом 99%. Использование оснований с объемистыми заместителями приводит к образованию менее устойчивого олефииа (ориентация по Гофману) за счет менее пространственно затрудненного переходного состояния. Нитрование фуранов смесью дымящей азотной кислоты и уксус-юго ангидрида при низкой температуре происходит в основном по механизму присоединения — отщепления. В некоторых случаях вы-1.елены продукты присоединения, для которых стадия отщепления тротекает при обработке основанием, например пиридином. При реакции фурана с азотной кислотой и уксусным ангидридом при —5 °С был выделен продукт присоединения, которому приписана ггруктура (14) [1]. При нитровании фуранкарбальдегида-2 и его яиацетата первоначально образуются продукты (15) — (18),т. е. про-ясходит как 1,4-, так и 1,2-присоединение к диеновой системе [23]. Полагают, что соединения (17) и (18) возникают в результате прямого электрофильного замещения Аналогичные продукты присоединения выделены при нитровании метилового эфира фуранкар-боновой-2 кислоты [24]. 2-Нитрофуран получен с выходом 14 % при обработке фурана тетрафторборатом нитрония [25]. При обработке пирилиевых солей (см. гл. 18.1) подкисленным водным пероксидом водорода происходят окисление и сужение цикла, приводящие к фуранам [61]. Пироны-2 также могут быть превращены в фураны. Так, 3-бром-2-оксопиранкарбоновая-5 кислота и 3-бром-4,6-диметил-2-оксопиранкарбоновая-5 кислота при обработке основанием превращаются в фурандикарбоновую-2,4 кислоту и 2,4-диметилфуранкарбоновую-З кислоту, соответственно. Ротенон представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, проявляющее полиморфизм. При осторожной обработке основанием устанавливается равновесие ротенона с его диастереоизо-мером, 6а,12а-эпиротеноном (схема 33). Это взаимопревращение протекает через промежуточное образование Д3-хромена (85). Равновесие (80) +±(85) напоминает равновесие флаванон — халкон, однако в отличие от халконов дегидроротенол (85) не стабилизирован сопряжением и потому его трудно выделить [102]. «Ангулярные» 11-гидроксиротеноиды, например а-токсикарол (81), при действии оснований легко дают равновесные смеси с их рацемическими «линеарными» аналогами, что происходит вследствие аналогичного рассмотренному выше раскрытия кольца С и последующего замыкания цикла с участием гидроксигруппы в положении 11 .ш р-хлоралкиламин при последующей обработке основанием дает азиридин [74]. Присоединение к бута-  Отщепляет хлористый Отщепления бромистого Отщеплением ацетильной Отщеплением заместителя Отщепление галогенид Отщепление метильной Отщепление углекислоты Определяемая соотношением Отщеплении хлористого |
- |
Навигация