|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осуществляется кипячением Вследствие замещения водорода ОН-группы на остаток MgX и образования хелатов подход радикала осуществляется исключительно со стороны, противоположной заместителю, и реакция становится полностью стереоспецифичной [34]. Алкилирование пропаргильного дианиона первичными алкилгалогенидами (одним молем RCH2Br или RCH2I) осуществляется исключительно по пропаргильному атому углерода и не затрагивает менее реакциоиноспособный sp-гибридный ацетиленовый карбанионный центр. Алкилирование дианионов алкинов-1 по пропаргильному положению представляет собой полезный и доступный способ получения замещенных ацетиленов с разветвленной вторичной или третичной алкильной группой при ацетиленовом атоме углерода. Это особенно ценно потому, что прямое алкилирование ацетиленид-моноаниона нельзя осуществлять под действием вторичных и третичных алкилгалогенидов. Наиболее интересные, полные и достоверные данные об особенностях механизма электрофильного присоединения к алкниам получены при исследовании присоединения по тройной связи сульфенгалогенидов. Присоединение сульфенхлоридов и сульфенбромидов к терминальным алкинам осуществляется исключительно как анти-присоедниение и в общем случае приводит к образованию смеси двух продуктов: марковниковского и антимарковниковского типа: В отличие от этого электрофильная атака 1 , 1 -диметилаллена (3-метилбутадиена-1,2) и других R2C=C=CH2 осуществляется исключительно по центральному атому углерода: Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсулъфонатов с тиомочевииой. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нуклеофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевнны с образованием S-алкилтиуроииевой соли. Расщепление S-алкилтнуроииевой соли под действием щелочи приводит к тиолу: В отличие от хлорирования бромирование селективно осуществляется исключительно в а-положеиие по отношению к бензольному кольцу. В препаративном отношении в качестве бромирующего агента удобнее всего использовать N-бромсукцинимид в Галогенирование карбонильных соединений относится к числу наиболее подробно изученных реакций. Гапогенирование альдегидов и кетонов осуществляется исключительно в а-положение по отношению к карбонильной группе и не ускоряется замещения чрезвычайно высокой селективностью. Азосочетание с фенолят-ионами и аминами осуществляется исключительно в иара-положенне к гидроксильной группе или аминогруппе. Доля продукта замещения в о/даго-положении, как правило, не превышает 1-2%. И только в том случае, если гаяр<я-положенне занято, сочетание идет в opmo-положенне. Среди фенолов о- и «-нитрофенолы не вступают в реакцию азосочетания, но салициловая кислота, содержащая более слабый акцепторный заместитель, уже реагирует с катионом диазония. Резорцион очень легко сочетается в положение 4, а со вторым катионом диазония в положение 2. Гидрохинон и пирокатехин окисляются солями диазония до хинонов. Среди ароматических аминов жета-интроанилин, лг-хлоранилин, лг-аминобензолсульфокислота и ряд других аминов с электроноакцепторными заместителями не вступают в реакцию азосочетания. Орто- и иора-фенилеидиамнны, так же как орто- и иора-аминофенолы, окисляются солями диазония. Предполагается, что для фенолятов калия, рубидия и цезия электрофильная атака осуществляется исключительно в газра-положеиие без какой-либо координации катиоив по атому кислорода. Эта очень распространеииая точка зрения на механизм реакции Кольбе все-таки не объясняет исчерпывающим образом диаметрально противоположное поведение фенолятов натрия и калия в этой реакции, так как известно, что катион калия способен к образованию комплексов с кислородными лигандами, например, краун-полиэфирами. Более подробное изучение указывает на то, что механизм этой внешне очень простой реакции намного более сложен, чем это принято считать. Получение уксусной кислоты из спирта в технике осуществляется исключительно ферментативным путем при помощи уксусных бактерий, которых известно довольно много 193. Выходы тиолов, полученных этим способом, часто бывают невысоки, поскольку тиолат-ионы очень легко подвергаются дальнейшему алкилированию, приводящему к образованию симметричных диалкилсульфидов R2S. Для того чтобы свести к возможному минимуму эту последующую реакцию, необходимо использовать большой избыток свежеприготовленного гидросульфида натрия. Современный метод синтеза тиолов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов или алкилсульфонатов с тиомочеви-ной. Тиомочевина в этой реакции играет роль сернистого нук-леофила, и алкилирование осуществляется исключительно по атому серы тиомочевины с образованием S-алкилтиурониевой соли. Расщепление S-алкилтиурониевой соли под действием щелочи приводит к тиолу: Синтез 2-меркаптобензимидазола осуществляется кипячением в течение 3 час смеси 0,3 моля о-фенилендиамина, 0,33 моля этилксан-тогената калия и 45 мл воды [П]. Раствор очищают норитом, нагревают до 60—70°, разбавляют 300 мл воды при 60—70° и при перемешивании добавляют к нему 25 мл уксусной кислоты в 50 мл воды. Про-д\кт выделяется в виде блестящих кристаллов с т. пл. 303—304°. осуществляется кипячением реагентов в ксилоле в течение 30 мин. Восстановление карбинольной группы а-лютидилалкина без присоединения водорода в ядро пиридина осуществляется кипячением с иодистоводородной кислотой (127°) и небольшим количеством фосфора и последующей обработкой цинковой пылью, в результате чего получается а-и зопропилпиридин89'. Восстановление удачно осуществляется кипячением с железным порошком в растворе соды, как, например, у дисульфида р-нафтойной кислоты, причем получается тионафтол - 3 - карбоно-в а я - 2-кислота 18Б4. Синтез фенилкумалина может быть успешно осуществлен, если исходить из фенилпропаргилового альдегида и малоновой кислоты. Взаимодействие этих двух соединений в среде пиридина приводит к 6-фенил-а-пирон-З-кар-боновой кислоте (XXXI), декарбоксилирование которой осуществляется кипячением с 50-процентной серной кислотой [55]. Синтез фенилкумалина может быть успешно осуществлен, если исходить из фенилпропаргилового альдегида и малоновой кислоты. Взаимодействие этих двух соединений в среде пиридина приводит к 6-фенил-а-пирон-З-кар-боновой кислоте (XXXI), декарбоксилирование которой осуществляется кипячением с 50-процентной серной кислотой [55]. Изомеризация осуществляется кипячением 10%-ного раствора 4-фенилфуроксана в ксилоле [354]: растворитель отгоняют в вакууме, а остаток перегоняют с водяным паром. Для восстановления железом в присутствии электролитов характерен высокий выход целевого и отсутствие побочных продуктов, дешевизна восстанавливающего агента и простота технологического оформления. Восстановление осуществляется кипячением смеси водного раствора электролита и нитросоединения в присутствии железа. Кобальтирование осуществляется кипячением растворов моно-азокрасителей с CoSCU, при этом Со (II) окисляется воздухом до Со (III). Удаление сероводорода в данном случае осуществляется кипячением подкисленного раствора. Остатки сероводорода окисляются перекисью водорода в щелочной среде до сернокислого натрия, не оказывающего влияния на дальнейший ход анализа. Изомеризация осуществляется кипячением 10%-ного раствора 4-фенилфуроксаиа в ксилоле [354]: растворитель отгоняют в вакууме, а остаток перегоняют с ьодяным паром. Реакция Меервейна - Понндорфа - Оппенауэра -Варлея осуществляется кипячением раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте в присутствии изопропилата алюминия и является еще одним примером реакции гидридного переноса Восстановителем служит изопропилат алюминия, так как доказано, что восстановление может протекать и без изопропилового спирта Обратимая реакция смещается в сторону продукта восстановления отгонкой легколетучего ацетона, соответствующий спирт  Отщепления элементов Отщепления присоединения Отщеплением галоидоводорода Отщепление аминогруппы Отщепление карбоксильной Отщепление происходит Обработке происходит Отщеплении бромистого Отбрасывают полученный |
- |
Навигация