|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке полученных В присутствии F~ нуклеофилом может служить и сама кар-боновая кислота (а не ее соль) [570]. Группу СООН удобно защищать реакцией СОО~ с фенацилбромидом АгСОСН2Вг [486]. Получающийся сложный эфир при необходимости легко расщепить действием цинка в уксусной кислоте. Диалкилкарбонаты можно синтезировать и без использования фосгена (см. реакцию 10-22) при обработке первичных алкилгалогенидов сухим КНСО3 или КгСОз в условиях межфазного катализа [571]. При обработке первичных ароматических аминов азотистой кислотой образуются соли диазония [394]. Реакция происходит и с алифатическими первичными аминами, но образующиеся алифатические соли диазония исключительно нестойки, даже в растворе (см. разд. 10.13). Ароматические соли диазония более устойчивы благодаря резонансному взаимодействию между атомами азота и кольцом: При реакции аминов с монооксидом углерода можно получить продукты трех типов в зависимости от природы используемого катализатора. 1. В присутствии самых различных катализаторов (например, Cu(CN)2, триметиламин — селеноводо-род, комплексы родия или рутения) первичные и вторичные амины реагируют с СО, давая N-замещенные или N.N-дизаме-щенные формамиды соответственно [431]. 2. При обработке первичных аминов или аммиака монооксидом углерода в присутствии селена [432] или серы [433] можно получить симметрично замещенные мочевины. В реакцию вступают как алкил-, так и ариламины. 3. В присутствии такого катализатора, как PdCl2, первичные амины дают изоцианаты [434]. Изоцианаты можно также получить при взаимодействии СО с азидами (RN3 + + CO->-RNCO [435]) или с ароматическими нитрозо- или нитро-соединениями в присутствии комплекса родия в качестве катализатора [436]. Продукт четвертого типа, карбамат RNHCOOR', можно получить из первичных или вторичных аминов при обработке их СО, 02 и спиртом R'OH в присутствии платины и иодид-иона [437]. При обработке первичных алифатических аминов RNH2 монооксидом углерода и дисульфидом R'SSR' в присутствии селена образуются тиокарбаматы RNHCOSR' [438]. См. также т. 3, реакцию 16-19. При обработке первичных нитросоединений серной кислотой без предварительного превращения их в сопряженные основания получаются карбоновые кислоты. Гидроксамовые кислоты являются интермедиатами и их можно выделить, поэтому такое взаимодействие может служить и методом синтеза этих кислот. Как реакция Нефа, так и процесс, приводящий к гид-роксамовой кислоте, включают образование а^м-формы; различие в продуктах обусловлено различием в кислотности, например переход от 2 М серной кислоты к 15,5 М приводит к тому, что вместо альдегида получается гидроксамовая кислота [60]. Механизм реакции, приводящей к гидроксамовой кислоте, достоверно неизвестен, но поскольку для его реализации требуется высокая кислотность, то возможно, что дальнейшему про-тонированию подвергается протонированная аци-форма нитросоединения. Нитрилы можно получить в одну стадию при обработке первичных нитросоединений PCU и пиридином [416]. Заместитель R может быть алкильным, арильным или может содержать двойную связь С = С или различные функциональные группы. Продукт получается с выходами от умеренных до хороших. Реакцию проводили также с другими реагентами: MeaN — SCb и ГМФТА [417]. Первичные азиды RCH2Ns превращаются в нитрилы RCN под действием металлического палладия [418]. С-алкилирование удается сделать практически единственным направлением реакции в случае алкилирования дианионов нитроалканов. Дианионы нитроалканов образуются при обработке первичных нитроалканов двумя эквивалентами н-бутиллития в ТГФ при -100°С. При обработке первичных гликозиламинов уксусным ангидридом в воде в первую очередь происходит N-ацетилирование. При ацетшшровании в пиридине образуется полный N.O-ацетат, например 23Э: Реакция образования 1,2,3,4-тетрагидрохинолина при пиролизе солянокислого о-(7-аминопропил)анилина [891] аналогична образованию вторичных аминов при термической обработке первичных аминов. Реакция образования 1,2,3,4-тетрагидрохинолина при пиролизе солянокислого о-(7-аминопропил)анилина [891] аналогична образованию вторичных аминов при термической обработке первичных аминов. При обработке первичных* спиртов хлоридом фосфора(Ш) образуются соответствующие диалкил фосфиты и лишь одна. молекула спирта превращается в алкилхлорид: Задача. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации фракции перхлорвинила из данных по светорассеянию его растворов в диоксане, если при обработке полученных результатов по методу Зимма на оси ординат отсекается отрезок, равный 7-10~6 моль/г. При последующей обработке полученных кинетических зависимостей c = P/U от времени важно обратить внимание па долю низкокипящего реагента, находящегося в газовой фазе. Если она не превышает 5%, что гарантировано при значениях Ж1500 (мм рт. ст.-л)/моль, переходом низкокипящего реагента из газовой фазы в жидкую (или наоборот) Б ходе реакции можно пренебречь. В нротишюм случае в полученные значения кинетических констант необходимо вносить поправки, учитывающие этот переход. 4-(7-гидразинокумарин-3-ил)-1,2,3-триазолы и обработке полученных оксим- Так, о- и р-хлорбензойные кислоты гладко получаются из о- или, соответственно, р-толуосульфокислоты при нагревании этих кислот или их солей с тионилхлоридом выше 200° и последующей обработке полученных продуктов реакции (при нагревании) водой, щелочами или разбавленными кислотами 42°. Другой пример бромирования обходным путем представляет получение бромнафтиламинов; последние получают таким образом, что наф-тиламины переводят в их бензальные соединения; к последним присоединяется 2 атома брома. При обработке полученных таким образом дибромидов пиридином или кипящим спиртом происходит перегруппировка с образованием замещенных в ядре нафтиламинов. Таким способом в ядро 1-нафтиламина удается ввести 2 атома, а в ядро 2-нафтил-амина — 3 атома брома 46В. Пако 22 показал, что при окислении дипропилкетона в присутствии никельфталоцианина основными продуктами являются масляная. и пропиоиовая кислоты. Этот факт был подтвержден другими исследователями 23 на примере некатализированного окисления того же кетона при 110° С, но в этом случае наряду с кислотами получалось и небольшое количество перекиси. В дальнейшем из продуктов аутоокисления этого кетона, а также метилэтилкетона и диизопропилкетона были выделены концентраты гидроперекисей24. Выделение кислорода при обработке полученных соединений тетраацетатом свинца25 подтвердило, что они действительно являются гидроперекисями. Строение гидроперекиси, полученной из метилэтилкетона, было доказано ее каталитическим восстановлением в ацетилметилкарбинол. Гидроперекиси кетонов нормального строения обычно неустойчивы, особенно в кислой среде. Только гидроперекись, полученная из диизопропилкетона, может быть очищена путем перегонки 2б, но и в этом случае перегрев приводит, к полному разложению гидроперекиси и образованию ацетона и изомасля-ной кислоты. Притцков считает, что образование таких перекисей проходит по обычному радикальному процессу (I), а разложение — по ионному механизму (II): Пако 22 показал, что при окислении дипропилкетона в присутствии никельфталоцианина основными продуктами являются масляная. и пропиоиовая кислоты. Этот факт был подтвержден другими исследователями 23 на примере некатализированного окисления того же кетона при 110° С, но в этом случае наряду с кислотами получалось и небольшое количество перекиси. В дальнейшем из продуктов аутоокисления этого кетона, а также метилэтилкетона и диизопропилкетона были выделены концентраты гидроперекисей24. Выделение кислорода при обработке полученных соединений тетраацетатом свинца25 подтвердило, что они действительно являются гидроперекисями. Строение гидроперекиси, полученной из метилэтилкетона, было доказано ее каталитическим восстановлением в ацетилметилкарбинол. Гидроперекиси кетонов нормального строения обычно неустойчивы, особенно в кислой среде. Только гидроперекись, полученная из диизопропилкетона, может быть очищена путем перегонки 2б, но и в этом случае перегрев приводит, к полному разложению гидроперекиси и образованию ацетона и изомасля-ной кислоты. Притцков считает, что образование таких перекисей проходит по обычному радикальному процессу (I), а разложение — по ионному механизму (II): При обработке полученных таким образом хлорангидридов едким натром получают натриевые соли соответствующих сульфокислот, называемые иногда мерзолятами: , н При обработке полученных таким образом хлорангидридов едким натром получают натриевые соли соответствующих сульфокислот, называемые иногда мерзолятами: . - н Анализ данных, полученных при облучении найлона-6,6 электронами при 25°, дает аналогичное значение Gnc, но более высокое соотношение pVa, а также увеличение значения Gnc с увеличением дозы [312]. Повышение значения Gnc с увеличением дозы может быть следствием допущений, сделанных при обработке полученных экспериментальных данных. Снижение характеристической вязкости полимера, пропорциональное дозе в начальной стадии облучения, свидетельствует о постоянстве значения р/а, которое может сохраняться до момента образования гель-фракции. Вывод о преимущественном протекании в полиамидах процессов сшивания не является бесспорным. В опубликованной ранее работе был сделан вывод, что в найлоне-6,6 могут протекать в основном процессы деструкции (облучение в атомном реакторе) [31, 300]. Этот вывод был сделан на основании того, что при облучении на воздухе увеличивается число разорванных связей и происходит образование значительного количества концевых карбонильных групп. Влияние воздуха при облучении было показано на примере волокна найлон-6, облучавшегося •у-лучами. При облучении в вакууме преобладают процессы сшивания, на воздухе— процессы деструкции [313]. Эти факты могут быть использованы для объяснения различий в ширине полос спектров ЯМР двух образцов полиамида, облучавшихся у-лучами малой интенсивности [314]. При облучении препаратов найлона-6,6 и найлона-6,10 электронами 2 Мэв изучали процесс ингибирования реакции образования поперечных связей (по исчезновению окраски хромофорных свободных радикалов, взаимодействующих с диффундирующим кислородом), а также влияние толщины облучаемых образцов на вязкость растворов полимера [312]. Были подсчитаны примерные значения коэффициента диффузии кислорода в полиамидные пленки.  Отщепление аминогруппы Отщепление карбоксильной Отщепление происходит Обработке происходит Отщеплении бромистого Отбрасывают полученный Отдельные представители Определяемой уравнением Отдельных аппаратов |
- |
Навигация