|
|
|
Главная --> Справочник терминов Осуществляют обработкой Сульфирование — замещение водорода в бензольном ядре сульфогруппой — применяют для получения сульфокислот, являющихся промежуточными продуктами при синтезе ряда фенолов методом щелочного плавления, а также используемых в производстве различных красителей. Обычно реакцию осуществляют нагреванием ароматического углеводорода с концентрированной серной кислотой, например: Перкни в 1868 г. синтезировал кумарин нагреванием ацетата натрия, салицилового альдегида и уксусного ангидрида [632]. Эта реакция получила особое значение для синтеза га,3-непасыщен.Еых кислот. Ее осуществляют нагреванием ароматического альдегида с ангидридом алифатической кислоты и ее натриевой или калиевой Солью. Реакцию Перкина можно проводить также с коричным альдегидом, но чисто алифатические альдегиды для этой реакции не применяются. Перегруппировку полученного диазоаминобензола в п-амино-азобензол осуществляют нагреванием с гидрохлоридом анилина (получение см. стр. 104). Для этого полученный диазоаминобензол без дальнейшей очистки вносят в круглодонную колбу емкостью 250 мл и добавляют туда 10 г кристаллического гидрохлорида анилина и 10 — 15 мл анилина. Смесь при тщательном перемешивании нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин. Когда реакционная масса охладится до 40 — 50 °С, к ней добавляют 25 мл ледяной уксусной кислоты и выливают энергично перемешиваемый раствор в 200 мл холодной воды. Для лучшей коагуляции выпавшего n-аминоазобензола смесь перемешивают до тех пор, пока осадок по прекращении перемешивания не будет быстро и полно осаждаться на дно. Затем осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, тщательно отжимают на фильтре, переносят в круглодонную колбу емкостью 250 мл и нагревают с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью со 100 мл лигроина (т. кип. 90 — 100 °С). Горячий лигроин сливают с темного осадка в стакан емкостью 250 мл, отфильтровывают на воронке Бюхнера выпавший при охлаждении n-аминоазобензол, а фильтрат повторно используют для экстрагирования n-аминоазобензола из темного осадка. Экстракцию повторяют до тех пор, пока из лигроина при охлаждении не перестанет выпадать n-аминоазобензол. Весь вы* павший /г-аминоазобензол объединяют и сушат на воздухе. ВыхоД 5—6 г (25—30% от теоретического); т. пл. 125— 127 °С. г) Другие'; примеры. /) Цетиловый эфир малоновой кислоты -(68,5 — 71% из этилового эфира стеариновой кислоты, диэтилового эфира щавелевой кислоты и этилата натрия; декарбонилирование осуществляют нагреванием при пониженном давлении) [22]. 2) Этиловый эфир а-тетралон-^-карбоновой кислоты (87 — 92% из tx-тетралона, диэтилового эфира щавелевой кислоты и этилата натрия; декарбонилирование осуществляют нагреванием со стеклянным порошком) [17].. С точки зрения механизма реакции, циклизация аминосодер-жащих соединений не представляет ничего нового по сравнению с превращениями, рассмотренными в предыдущем разделе. При наличии в молекуле двух аминных функций циклизация обычно осуществляется за счет образования внутренних амидинов. Циклические системы с разноименными гетероатомами получаются, если в реакцию помимо аминной функции вовлекаются другие функциональные группы. Циклизацию осуществляют нагреванием компонентов с отгонкой или без отгонки спирта. Чаще всего гидролиз осуществляют нагреванием с водным или водно-спиртовым раствором щелочи, реже — с разбавленной минеральной кислотой. Низшие алифатические эфиры низших жирных кислот, а также другие эфиры сравнительно простого строения легко гидролизуются при нагревании с обратным холодильником с водным раствором едкого натра или едкого кали. Эфиры кислот и спиртов относительно высокого молекулярного веса, трудно растворимые в воде, легче гидролизуются при действии спиртового раствора едкого кали. Условия гидролиза сложных эфиров иллюстрируются следующими примерами. Синтез нитроалканов осуществляют нагреванием смеси алкилгалогенида (или бензилгалогенида) с нитритом калия и 18-крауном-6 (20:22:1) в ацетонитриле [36]: ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ. Дегидрогалогенирование а-галогеп-замещенных кетонов приводит к а,р-ненасыщенньш кетоыам. Эту реакцию осуществляют нагреванием а-галогензамещенных кстоиов с основанием, например •у~коллиДином (2,4,6-триметилпиридином). Ригел и Лилиенфельд [103] предложили более npocTot вариант этого способа, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества применяют обыкновенный диэтиловый эфир малоновой кислоты, а омыление и дскарбоксилирова-ние осуществляют нагреванием с р -нафталинсульфокисло-той при 120—200°. Однако приводимые авторами выходы р-кетоэфиров показывают, что этот вариант уступает предыдущему, невидимому, вследствие более жестких условий последней стадии. Этиловый эфир пропионилуксус-ной кислоты был получен по этому способу с выходом в 57%. * Ред. Реакцию осуществляют нагреванием ациламинокарбонильного соединения, тщательно смешанного с избытком пятисернистого фосфора, при температуре 100—-170° до тех пор, пока не прекратится выделение сероводорода, что можно заметить по прекращению вспенивания. Для завершения реакции требуется обычно довольно короткое время. Полученный таким путем сырой тиазол промывают водной щелочью или кислотой для удаления избытка пятисернистого фосфора. После нейтрализации находящейся в реакционной смеси кислоты продукт реакции выделяют перегонкой с водяным паром или отфильтровывают, если он твердый. ные результаты. Дегидратация с применением Ф. позволила получить более гомогенный продукт (тем не менее содержащий смесь изомеров), превосходящий по активности витамин А. Реакцию осуществляют обработкой раствора 33 г (1) в 150 мл очищенного Ф. 2 мл 1,5М этилмагнийбромида в качестве катализатора при перемешивании смеси в течение 3 час при 95°; при этом наблюдалось непрерывное осаждение дифенилмочевины (в отсутствие катализатора не наблюдалось выделения существенного количества дифенилмочевины). Карбонильная группа гидрируется труднее, чем этиленовые и ацетиленовые связи Обычными продуктами реакции являются первичные или вторичные спирты Для получения спиртов пригодны почти все рассмотренные выше катачизаторы Платина, однако, до-вочьно быстро теряет активность и требует реактивации, которую осуществляют обработкой кислородом. В случае использования PtOs дезактивации катализатора можно избежать, добавляя хлорид железа или олова [47, 48]. Действие никелевых катвлизаторов в данном случае активируется щелочами. Ачьдегиды восстанавливаются легче кетонов Используя никель Рснея, дезактивированный йодидом качия, удается провести избирательное восстановление альдегидов в присутствии ке-тоиов [167] Представляет интерес восстановление ненасыщенных альдегидов или кетонов; при этом чаще всего образуются насыщенные спирты Частичное восстановление насыщенных карбонильных соединений или ненасыщенных спиртов достигается в присутствии соответствующих катализаторов. Первую реакцию можно провести на никече Ренея в присутствии галоидоалки-лов или соляной кислоты [166] либо на умеренно активных катализаторах, например медных [379] Лучшие результаты получаются с добавками такого спирта, кото рый образуется в результате полного гидрирования Ино гда достаточно проводить гидрирование при низкой температуре [380] Ненасыщенные спирты получают на хро-митиых катализаторах, более активных по отношению к кислородным группам, чем к двойным связям Аналогично могут действовать кобальтовые [381] и цинко [187] катализаторы Если в молекуле восстаиавли- Триметилсилильные эфиры образуются при взаимодействии са-харов с триметилсилилхлоридом или гексаметилдисилазаном (MeaSi)2NH в пиридине. Реакция протекает быстро и количественно; получаемые эфиры анализируют методом ГЖХ [16] или перегоняют в вакууме. Поскольку образование триметилсилильных эфиров происходит быстрее, чем мутаротация Сахаров, триметнл-силилирование и последующий анализ методом ГЖХ используют для исследования процесса мутаротации углеводов или для определения состава смеси Сахаров (см. разд. 26.1.2). Триметилсилильные эфиры легко гидролизуются и потому неудобны для применения в качестве защитных групп при проведении химических синтезов. В отличие от них rper-бутилдиметилсилильные группы устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу и могут быть легко и избирательно введены по первичному гидроксилу. Так, обработка сахарозы rper-бутилдиметилсилилхлоридом в пиридине с высоким выходом приводит к простому ИДб'-триэфиру. Удаление трет-бу-тилдиметилсилильных групп осуществляют обработкой тетрабу-тиламмонийфторидом [ПО]. Замещение диазогрушш на иод осуществляют обработкой раствора диазониевой соли на холоду йодистым калием и последующим нагреванием смеси. Вероятно, получившийся в первой стадии реакции неустойчивый йодистый фенилдиазоний при нагревании разлагается с выделением азота и образованием иодбен-зола. Как и синтез фенола, реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения Другой возможный способ получения бицикло-[2, 1( 1]-гексена-2 из бицикло-[2, 1, 1]-гексанона~2 (1) описан Бондом и Сцербо [6з]. Кетон восстанавливают до спирта (2), гидроксильную группу с высоким выходом замещают на бром под действием РВг3 и дегидробро-мирование осуществляют обработкой яг/?еш-бутилатом калия в Другой возможный способ получения бицикло-[2, 1( 1]-гексена-2 из бицикло-[2, 1, 1]-гексанона~2 (1) описан Бондом и Сцербо [6з]. Кетон восстанавливают до спирта (2), гидроксильную группу с высоким выходом замещают на бром под действием РВг3 и дегидробро-мирование осуществляют обработкой т/зет-бутил атом калия в Вследствие указанных преимуществ кремнийоргэнический метод пригоден для получения практически любых изоцианатов с выходами, близкими к количественным. Силилирование уретанов, предшествующее их распаду, обычно осуществляют обработкой органических уретанов смесью триметилхлорсилана и триэтиламина в среде органических растворителей [91, 155, 447]. Более удобный метод основан иа совмещении термолиза N-силилуретанов с процессом их синтеза. Так, алкил- и арилизо-цианаты с высоким выходом (77—99%) образуются при взаимодействии полихлор- Выделение продукта реакции осуществляют обработкой реакционной смеси разбавленной кислотой на холоде — чтобы предотвратить обратную реакцию разложения /?-ке-тоэфира После печатания и сушки фиксацию катионных красителей на волокне чаще всего осуществляют обработкой насыщенным паром при 98—100°С в течение 45—60 мин. Этот способ дает по сравнению с другими наибольшую яркость и высокую устойчивость окрасок. Перевод лейкосоединения на волокне в исходный кубовый? :раситель осуществляют обработкой ткани раствором' ж.ислителя, например пероксида водорода. Лейкосоединения 1ногих кубовых красителей достаточно легко окисляются кис-юродом воздуха, а также кислородом, содержащимся в холодай проточной воде. Кубовые красители очень прочно удержи-аются в волокне вследствие их нерастворимости и действия ил Ван-дер-Ваальса. Текстильные материалы, окрашенные ку-'овыми красителями, подвергают тщательной промывке и мы-овке— обработке раствором мыла или синтетического моюще-о средства при ~100°С. В этих условиях удаляется поверхностно фиксированный краситель, кроме того в результате слож-ых процессов рекристаллизации и изомеризации красителя ок-аски становятся более чистыми и яркими, повышается устой-швость окрасок к свету и другим воздействиям.  Отщепление карбоксильной Отщепление происходит Обработке происходит Отщеплении бромистого Отбрасывают полученный Отдельные представители Определяемой уравнением Отдельных аппаратов Отдельных кристаллов |
- |
Навигация