Термины, связанные с цементом. Осуществления превращения

Главная --> Справочник терминов

Осуществления превращения Кроме этилата натрия и калия, для осуществления конденсации Дикмана применяют также гидрид натрия [28] и /пре/п-бутилат калия [29]. При конденсации этилового эфира -уфшилмасляной кислоты с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты применение этилата калия вместо этилата натрия снижает время проведения реакции с 24 до 12 ч [30]. Применение mpem-бутилата калия в кипящем ксилоле в атмосфере азота при быстром перемешивании реакционной смеси с последующим гидролизом и декарбоксилированием позво-

Протон, необходимый для превращения ионизированного продукта В в кетоформу (Г), которую можно выделить, может образовываться и и:-* другой молекулы донора. Этим объясняется, почему для осуществления конденсации часто достаточно значительно меньшее по сравнению с эквивалентным количество основного реагента. При использовании целого эквивалента основания протон получается за счет нейтрализации реакционной системы.

и-Амидоалкилирование с помощью N, 1Ч'-арилиден-бш>амидов или соединений, из которых их получают. Хотя реакционная способность этих амидных производных понижена, она все же достаточна для конденсации с боя ынинством реакционноспособных мети-леновых соединений. Для осуществления конденсации обычно используют два метода: предварительно полученный арилиден-быс-амид конденсируют с активным мстилсновым соединением или альдегид и амид (или аммонийную соль соответствующей карбоно-вой кислоты) обрабатывают активным метиленовым соединением. В обоих методах в качестве растворителя обычно используют уксус-

Для успешного осуществления конденсации с янтарными эфи-рами а-цианкетоны, очевидно, должны иметь ароматическое ядро, сопряженное с карбонильной группой. Так, например, ни 2-циа1ь2-метилциклогексанон [49], ни аналогичный ему по структуре трициклический цианкетон XXXIII [50] не дают продуктов конденсации. Это связано, невидимому, с тем, что конкурирую-щая реакция разрыва цикла в цианкетоне (в последнем примере до структуры XXXIV) идет быстрее. Подобный же, но, очевидно, более медленно протекающий разрыв цикла был отмечен и для а-аршщианкетонов (XXVIII). а-Циансуберон, по имеющимся сведениям [51], в результате сильной эполизации также не вступает в реакцию конденсации Штоббе.

Образование основания Шиффа. Конденсация ароматического альдегида с аминоацеталем протекает легко и дает превосходные выходы. Получающееся вещество может быть подвергнуто циклизации либо непосредственно, либо после очистки путем кристаллизации или перегонки. Для осуществления конденсации смешивают альдегид и аминоацсталь, после чего смесь выдерживают при комнатной температуре или нагревают на водяной бане. Те же основания Шиффа (III) образуются в результате конденсации

Для осуществления конденсации обычно смешивают эквивалентные количества 1,2-дифункциопнльпого соединения и ди-31 илового эфира тиодиуксуспой кислоты и добавляют к смеси спиртовый раствор этилата натрия. Полученную смесь обычно оставляют на несколько дней при комнатной температуре или в холодильнике, а для завершения реакции нагревают ее в течение- некоторого времени с обратным холодильником [92]. Затем реакционную смесь выливают в воду, спирт отгоняют и эфиры тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты подвергают омылению. При подкислегши раствора минеральной кислотой выделяются тиофеп-2,5-дикарбоновые кислоты. Если желательно получить продукт конденсации в виде сложного эфира, то реакционную смесь после обработки водой и пцдкисления немедленно экстрагируют хлороформом [93]. Особый интерес изложенный метод представляет ввиду его пригодности для синтеза 3,4-дизамещенных тио-фенов, которые получаются в результате декарбоксилировяния тиофендикарбоповых кислот.

Изучение влияния стерических факторов заместителей в дипирролилметанах 7 на выход порфиринов 6 (табл. 2) показало, что увеличение длины алкильных заместителей в 3,3'-положениях дипирролилметанов (R) мало влияет на выход, однако введение объемистого бензильного остатка приводит к значительному его уменьшению. Этот факт указывает на то, что объемистые заместители в 3,3'-положениях дипирролилметанов 7 препятствуют образованию конформации, которая требуется для осуществления конденсации, и дипирро-лилметаны находятся в основном в энергетически более выгодной трансоидной конформации.

После осуществления конденсации бензильные группы, защищающие

После осуществления конденсации тозильные защитные группы

1-(ор/мо-Гидроксифенил)-1,3-дикетоны можно получить в результате кон-[ Кляйзена эфиров карбоновых кислот и соответствующих алкиларил-кетонов. Для осуществления конденсации Кляйзена необходимо наличие свободной фенольной гидроксильной группы и избытка сильного основания [86]; в качестве растворителя и одновременно основания в таких процессах может быть применен триэтиламин [87]. Синтез хромонов можно осуществить и альтернативным путем: на первой стадии проводят ацилировании фенольной гидроксильной группы, а на второй — внутримолекулярную конденсацию Кляйзена [88]. Такой процесс известен как перегруппировка Бейкера—Венкатарамана. Ниже приведен пример использования этого процесса для синтеза i ного флавона [89]:

Пептидный синтез, Мукаяма и сотр. [1] применяли смесь Т.— д. для осуществления конденсации N-защищенных аминокислот с эфирами аминокислот. Эта конденсация представляет собой окислительно-восстановительный процесс. Этим методом за 30 мин при

Ранее уже указывалось (реакция 10-98), что дианионы карбоновых кислот можно алкилировать по а-положению. При обработке этих ионов сложным эфиром [1351] возможно ацилиро-вание, приводящее к солям (З-кетокислот. Как и в реакции 10-98, карбоновая кислота может относиться к типу RCH2COOH или RR"CHCOOH. Поскольку р-кетокислоты легко превращаются в кетоны (реакция 12-39), то это также и метод получения кетонов типа R'COCH2R и R'COCHRR", где R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной или арильной группой. Если в качестве сложного эфира используется этил-формиат, образуется сс-формилкарбоксилатная соль (R' = H), которая при подкислении самопроизвольно декарбоксилируется, давая альдегид [1352]. Следовательно, эта реакция может служить методом осуществления превращения RCH2COOH->--vRCH2CHO, т. е. является альтернативой методам восстановления, обсуждавшимся при рассмотрении реакции 10-84. Для карбоновой кислоты типа RR"CHCOOH ацилирование ацилга-логенидами идет с более высокими выходами, чем ацилирование сложными эфирами [1353].

нить на другие геж-дигалогениды. Аналогичные реакции с другими геж-диметаллзамещенными соединениями, приготовленными с использованием иных металлов, также приводят к оле-финам, хотя иногда и с низкими выходами [305]. Исключение составляют а,а-диметаллзамещенные производные фенилсуль-фонов PhSO2CM2R (M = Li или Mg), которые при взаимодействии с альдегидами или кетонами R'COR" дают хорошие выходы а,р-ненасыщенных сульфонов PhSO2CR/=CR/R" [306]; последние с помощью амальгамы алюминия (см. т. 2, реакцию 10-96) или системы LiAlH4—СиС12 можно восстановить до оле-финов CHR = CR'R" ,[307]. Эти реакции тесно связаны с реакцией Виттига (реакция 16-47) и так же, как и она, представляют собой способ осуществления превращения R2C = O->-->-R2C = CR2'. В то же время геж-дигалогениды при обработке карбонильным соединением и литием или бутиллитием дают эпоксиды [308] (см. также реакцию 16-63).

1. Дилитиопроизводное N-метансульфинил-л-толуидина [431] (38) присоединяется к альдегидам и кетонам, давая после гидролиза гидроксисульфинамиды 39, которые при нагревании претерпевают стереоспецифичное сын-элиминирование, приводящее к олефинам [432]. Таким образом, эта реакция представляет собой метод осуществления превращения RR'CO-> ->-RR'C = CH2 и является альтернативой реакции Виттига [433].

поэтому такое взаимодействие служит методом осуществления превращения RCOR'-^RR'CHCHO. Однако илид не должен содержать нитрогруппу в а-положении. Если соль фосфония содержит потенциальную уходящую группу, такую, как Вг или ОМе, в р-положении, то под действием основания илид не образуется и происходит элиминирование:

Присоединение цианида калия к триизопропилбензолсульфо-гидразонам 67 представляет собой косвенный метод осуществления превращения RR'CO-»-RR'CHCN [535]. Реакция хорошо идет с гидразонами алифатических альдегидов и кетонов.

Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.); первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать из спирта, его можно получать протонированием олефинов или из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. HCN также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов форма-миды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидро-лизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R'OH-vR'NHa (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен-^'МН2 (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R' способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкил-аминов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на спирты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта Ph2CCl+SbCl6~ или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565].

реакция 17-15), который затем присоединяет СН2. При нагревании эписульфон теряет SO2 (т. 4, реакция 17-25), поэтому реакция может служить методом осуществления превращения RCH2SO2C1->RCH = CH2 [607]. OS, V, 23 1,877.

444. Другой метод осуществления превращения RCHO-^>RCH2COOH см.: Gross, Costisella, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 7, 391 (1968) [Angew. Chem., 80, 364].

448. Matteson, Moody, J. Org. Chem., 45, 1091 (1980). Другой метод осуществления этого превращения приведен в работе: Corey, Tius, Tetrahedron Lett., 1980, 3535.

Первичные алифатические амины окисляются в альдегиды или кетоны при взаимодействии с Ag(II), полученным in situ обработкой нитрата серебра персульфатом натрия [304]. Реакция представляет собой дегидрирование до имина (реакция 19-5) с последующим гидролизом. Применяются и другие реагенты: нитробензол [305] (для бензиламинов), 3,5-ди-трег-бу-тил-1,2-бензохинон [306], п-нитробензолсульфопероксид [307], фенилселенистый ангидрид [308], 4-формил-1-метилпиридиний-бензолсульфонат [309], PdCl2 или АиС13 [310] и водный NaOCl в условиях межфазного катализа [311]. Соли бензильных аминов PhCHRNR2'H+Cl- (R, R'=H или алкил) дают бензальдегиды или арилкетоны при нагревании в Me2SO [312]. Сообщается также о нескольких косвенных методах осуществления превращения RR'CH—NH2^RR'C = O (R' = алкил, арил или Н) [313].

Описанп множество методов для осуществления превращения 8 ->-9, нредставлерзного схем<ж 2.6, где OR в соединении 9 может быть гидрокси- (R —Н), гндроперокси- (R—ОН), алкилперокси-(R = OAlk), алкокси- (R = Alk) или ацилокскгрупппй (K = COAlk или СОАг), однако многие такие процессы протекают с низкими

Отщепление углекислоты Определяемая соотношением Отщеплении хлористого Отдельные элементарные Отдельные составляющие Обработке разбавленной Отдельных функциональных Отдельных мономеров Отдельных представителей