|
|
|
Главная --> Справочник терминов Обработке последнего При обработке полученного соединения бромистым водородом регенерируется исходная сульфокислота. При обработке полученного сополимера кислотой одновременно с превращением соли в кислоту происходит реакция между гидроксильными и карбоксильными группами соседних звеньев одной цепи с образованием лактонов При наличии еще двух атомов натрия реакция на этой стадии не заканчивается. Эти атомы натрия также передают по одному электрону электроотрицательным атомам кислорода этоксигрупп, что влечет за собой гемолитический разрыв связей С—О и образование бирадикала, после чего происходит образование связи С = С. При последующей обработке полученного продукта водой образуется сначала ендиол, который сразу, в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленмейера, изомеризуется в ацилоин: При обработке полученного осадка смесью льда и воды (1 л) натриевая соль енола растворяется; непрореагировавший сложный эфир удаляют, экстрагируя водный слой двумя порциями эфира по 200 мл (примечание 5). Формильное производное выделяется в виде масла после подкисления водного слоя разбавленной серной кислотой. Масло извлекают тремя порциями эфира по 200 мл, после чего эфирные вытяжки промывают несколько раз водой и сушат над безводным сернокислым натрием. Затем эфир отгоняют и, чтобы удалить следы зтилформиата, масло нагревают в течение 1 часа на паровой бане под давлением 20^=30 мм. Оставшееся желтое формильное производное весит 27 — 29 г (примечание 6). При наличии еще двух атомов натрия реакция на этой стадии не заканчивается, Эти атомы натрия также передают по одному электрону электроотрицательным атомам кислорода этоксигрупп, что влечет за собой гемолитический разрыв связей С — 6 и образование бирадикала, после чего происходит образование связи С = С, При последующей обработке полученного продукта водой образуется сначала ендиол, который сразу, в соответствии с правилом Эльтекова — Эрленменера, изомеризуется в ацилоин: " ~ ' — """" "~~~ ---- ^ Поэтому при обработке полученного продукта, связанной В большинстве случаев с подкислепием реакционной смеси, следует . всегда соблюдать осторожность. Если это только является возможным, пе следует прпливать применяемую обычно в этих случаях уксусную кислоту непосредственно в реакционную колбу; содержимое ее рекомендуется предварительно перевести Б открытую 'фарфрровуго чашку и удалить механическим путем наиболее Крупные кусочки непрореагировавшего натрия. Свежие лепестки были смешаны с ледяной уксусной кислотой (3 кг лепестков на 4 кг ледяной уксусной кислоты). Однако даже при стоянии в течение нескольких месяцев полного извлечения не происходит. Поэтому необходимо по крайней мере еще раз дополнительно обработать лепестки половинным объемом свежей уксусной кислоты. При обработке полученного красного экстракта эфиром выделяется обильный фиолетовый осадок (из спиртовой вытяжки соляная кислота выделяет неболь-, шое количество кристаллов хлорида пеларгонина; из этого же спиртового раствора эфир осаждает фиолетовое основное красящее вещество). Образование этого соединения объясняют конденсацией двух молекул циклопентанона, причем получается циклопентилиденциклопентанон, который далее реагирует с антраниловой кислотой. Структура XXVII является более вероятной, так как известно, что при обработке полученного соединения хлорокисью фосфора гидроксильная группа заменяется на хлор. Это превращение может легко протекать в случае соединения XXVII, но объяснить его на основании структуры XXVIII представляется затруднительным. Подтверждением приведенной точки зрения служит наблюдение Валлаха, который указал, что самоконденсация циклопентанона вообще протекает легче, чем самоконденсация циклогексанона или суберона [28]; другим доказательством является тот факт, что при взаимодействии циклопенгилиденциклопентанона и антраниловой кислоты образуется соединение XXVII [27]. Образование этого соединения объясняют конденсацией двух молекул циклопентанона, причем получается циклопентилиденциклопентанон, который далее реагирует с антраниловой кислотой. Структура XXVII является более вероятной, так как известно, что при обработке полученного соединения хлорокисью фосфора гидроксильная группа заменяется на хлор. Это превращение может легко протекать в случае соединения XXVII, но объяснить его на основании структуры XXVIII представляется затруднительным. Подтверждением приведенной точки зрения служит наблюдение Валлаха, который указал, что самоконденсация циклопентанона вообще протекает легче, чем самоконденсация циклогексанона или суберона [28]; другим доказательством является тот факт, что при взаимодействии циклопенгилиденциклопентанона и антраниловой кислоты образуется соединение XXVII [27]. Исходный метилцикдогексадиен-1,4 получают восстановлением толуола натрием в жидком аммиаке (см разд 13 1) Бромирование этого диена N-бромсукцинимидом (NBS) происходит по наименее затрудненному пространственно аллильному положению (т е более удаленному от метильной группы) При обработке полученного бромида тетрафтороборатом серебра образуется а-комплекс, устойчивый при низких температурах Весовое определение синильной кислоты сводится к отгонке синильной кислоты из новой навески объекта исследования, собиранию дистиллятов в 2—3 приемника, содержащие 0,2% раствор нитрата серебра, отделению после подкисления азотной кислотой (не содержащей CN) осадка AgCN с возможной примесью Ag2S, обработке полученного осадка избытком раствора аммиака в целях отделения растворимого в нем цианида серебра от нерастворимого сульфида серебра, выделению из раствора с помощью азотной кислоты цианида серебра и определению металлического серебра после высушивания, сжигания и прокаливания фильтра с осадком. По другому способу (новый фуксиновый процесс Гомолки) пара-фуксин синтезируют, исходя из анилина и формальдегида. Получающийся первоначально ангидроформальдегиданилин при нагревании с анилином и солянокислым анилином превращается в п,«/-диаминоди-фенилметан; при обработке последнего анилином и каким-нибудь окислителем образуется парафуксин: Нитропроизводные диарилсульфата [88] получают при обработке 16 г его смесью азотной кислоты уд. в. 1,48 (11 г) и серной кислоты уд. в. 1,84 (14,3 г). После перекристаллизации полученного сырого продукта (21 г) получают чистый п-нитро-фенилсульфат (7 г). При обработке последнего смесью азотной кислоты и олеума (20% ЗОз) получают 2,4-динитрофенилсуль-фат, который после гидролиза дает 2,4-динитрофенол. его изопропилиденовое производное (XXIV). При обработке последнего с выходом примерно 40%. При обработке последнего перекисью водоро- (1.30, а) при обработке последнего пятикратным избытком нафталин-натрия в диметоксиэтане. Интересно отметить, что вводимые в реакцию 1,3-дизамещенные изоиндолины (1.30, а) имеют всегда цыс-кон* фигурацию заместителей в положениях \ и 3. Для получения 2-меркаптопиридин-М-окиси (/) переводят 2-бромпиридин в 2-бромпиридин-М-окись окислением пербензойной или перуксусной кислотой. При взаимодействии 2-бромпйри-дин-М-окиси с тиомочевиной образуется гидробромид 2-пиридил-N-окись-изотиомочевины. При обработке последнего водным раствором карбоната натрия получается 2-меркаптопиридин-М-окись Удобный метод превращения а^-пепасыщенных спиртов в соответствующие альдегиды заключается в получении /г-толуолсульфоната соответствующего ненасыщенного спирта, образовании продукта присоединения с пири-дипом, обработке последнего п-нитрозодиметиланилином в присутствии щелочи и спирта с образованием питрона и гидролизе последнего кислотой, что и дает желаемый альдегид: Известен и практически интересен способ получения ализарина из антрахинона при обработке последнего в щелочной среде в присутствии сульфита окислительным агентом (солью азотной кислоты). Нитропроизводные диарилсульфата [88] получают при обработке 16 г его смесью азотной кислоты уд. в. 1,48 (11 г) и серной кислоты уд. в. 1,84 (14,3 г). После перекристаллизации полученного сырого продукта (21 г) получают чистый п-нитро-фенилсульфат (7 г). При обработке последнего смесью азотной кислоты и олеума (20% ЗОз) получают 2,4-динитрофенилсуль-фат, который после гидролиза дает 2,4-динитрофенол. При обработке последнего 3 н. соляной кислотой отщепляется гид-роксильная группа, карбоксильная группа регенерируется и получается кислота (5). Стереоспецифический синтез 1,3-диенов. Кори и сотр. [3] описали новый метод синтеза 1,3-диенов, основу которого составляет в высшей степени стереоспецифическое цис-присоеди-нение алкилмедных реагентов к а,3-ацетиленозым карбонильным соединениям (VI, 76). Так, реакция между метиловым эфиром 4-триметилсилоксинонин-2-овой кислоты (1) и Д. (1,25эке) в ТГФ, проводимая сначала при —90°, а затем при —78°, дает чистый цис-аддукт (2) с выходом >90%. При обработке последнего метанольным раствором хлористого водорода происходит отщепление триметилсилильнои группы и лактонизация с образованием (3). Метиловый эфир (1) получали в одну стадию последовательной обработкой метилпропиноата в ТГФ при —78°  Отщепление заместителей Отборочным транспортером Отдельные компоненты Отдельных элементов Отдельных аминокислот Отдельных компонентов Отдельных параметров Обнаружено небольшое Отдельных сегментов |
- |
Навигация