Термины, связанные с цементом. Отчетливо выраженные

Главная --> Справочник терминов

Отчетливо выраженные Пирролу и его производным тоже присущ отчетливо выраженный «ароматический» характер (ср. стр. 959); особенно заметно их сходство с фенолом, с которым соединения группы пиррола имеют много общего в отношении ряда химических реакций.

Отчетливо выраженный кислотный характер свободного N-нитрозо-фенилгидроксиламина (бесцветные кристаллы, т. пл. 51 °С; р/Ск=5,3) свидетельствует о том, что это соединение существует главным образом не в оксинитрозной форме I, но в таутомерией аминоокисной форме II, содержащей гидроксильную группу, связанную с ненасыщенным атомом азота:

Однако не во всех реакций ароматического замещения изотопный эффект отсутствует. В некоторых случаях, например, в реакциях азосочетания, сульфирования, нитрозирования наблюдался отчетливо выраженный, а иногда значительный кинетический изотопный эффект. Но это не означает, что происходит принципиальное изменение механизма от ступенчатого к синхронному. Если

раствор (около 150 мл) и который промывают порциями по 80 мл 1%-ного раствора бикарбоната натрия до тех пор, пока последняя порция промывной жидкости не будет окрашена в отчетливо выраженный желтый цвет (примечание 2). Эфирный раствор сушат в течение ночи в холодильном шкафу над 40 г безводного сернокислого натрия, а затем фильтруют в тарированную круглодонную колбу. Растворитель отгоняют в вакууме при температуре ниже 30° (на водяной бане). В одном случае количество остатка составило 59,6 г. Полагая, что 0,312 моля малонового эфира превратилось в диэтиловый эфир изонитрозо-малоновой кислоты, аликвотное количество остатка, отвечающее 0,1 моля (19,1 г) помещают в сосуд для восстановления емкостью 500 мл (примечание 3). Туда же приливают 100 мл абсолютного спирта и в качестве катализатора добавляют 3 г 10%-ного пал-ладированного угля (примечание 4). Сосуд присоединяют к гид-рогенизационной установке и систему продувают водородом три или четыре раза. Затем при начальном давлении водорода 3,5— 4,2 ат сосуд взбалтывают, пока давление не перестанет уменьшаться и станет постоянным (около 15 мин).

слабый, но все же отчетливо выраженный мускусный запах.

v Однако не во всех реакциях электрофильного ароматическо-;Тр замещения изотопный эффект отсутствует. В некоторых случаях, например в реакциях азосочетання, сульфирования, нитро-?зирования, наблюдался отчетливо выраженный, а иногда значи-!i тельный кинетический изотопный эффект. Но это не означает, I; ' 399

Наличие двух функциональных групп в молекуле душистого вещества обычно ослабляет его запах; это наблюдается и в макроциклических мускусах. Так, например, дикетоны общей формулы (XIII) не обладают запахом {22]. Однако некоторые соединения с двумя карбонильными группами имеют слабый, но все же отчетливо выраженный мускусный запах.

Если на основании полученных данных /Cz построить полулогарифмические кривые в координатах lg /С, /, то на них можно видеть отчетливо выраженный максимум. Полоска материала, при которой lg /С имеет максимальное значение, названа /тах. При растяжении образцов, ширина которых не превышает /тах, можно наблюдать ползучесть волокнистого материала почти без обрыва волокон. Проведенными исследованиями было установлено, что /тах имеет различные значения для материалов, имеющих различную сложность переплетения, а в таком материале, как кожа, различным анатомическим участкам соответствуют разные величины /тах.

Исследование динамических свойств фенол-формальдегидной смолы (Ф-ФС) с гексаметилентетрамином (ГМТА) в качестве отвердителя в интервале температур 300—550° К показало, что характер температурных зависимостей Е и tg б позволяет проследить переходы Ф-ФС при нагревании из стадии резола в резитол и резит (рис. 4). В резольной форме Ф-ФС представляет собой линейный полимер со сравнительно низким динамическим модулем (? = 4500 кГ/см2). В процессе отверждения при переходе из стадии А в стадию В значение динамического модуля увеличивается более чем в 4 раза. Наконец, при переходе Ф-ФС из стадии В в стадию С происходит дальнейшее увеличение густоты пространственной сетки и значение динамического модуля возрастает до 29000 кГ/см2. В каждом температурном интервале перехода Ф-ФС из одной стадии в другую фактор механических потерь проходит через отчетливо выраженный максимум. Изучение температурных зависимостей динамических характеристик Ф-ФС, отвержденной в течение 50 минут при +150° С, показало, что отчетливо проявляется лишь одна область резкого изменения ? и tg б. По-видимому, она связана с изменением подвижности участков макромолекул между первичными узлами густой пространственной сетки. О значении условной температуры проявления данной области релаксации можно судить, проведя касательную к восходящей кривой механических потерь (рис. 5).

Предложенному выше объяснению падения нагрузки при переходе через предел текучести как следствия геометрического фактора противоречат экспериментальные данные Эндрюса и Уитни, которые показали [19], что падение нагрузки при переходе через предел текучести наблюдается также при сжатии полистирола и полиметилметакрилата. Эти наблюдения заставили Брауна и Уорда [20] провести детальный анализ эффекта падения нагрузки при переходе через предел текучести в различных условиях деформирования полиэтиленте-рефталата. Они исследовали изотропный и ориентированный образцы при растяжении, сдвиге и сжатий и установили, что, независимо от схемы нагружения, в большинстве случаев наблюдается отчетливо выраженный эффект падения нагрузки истинного напряжения, причем как в полимерах, так и в металлах.

Химические взаимодействия различных органических соединений (как низкомолекулярных, так и полимеров) с металлами могут быть проиллюстрированы результатами исследований коллоидных металлов и металлополимерных материалов [73 — 76]. Исследовано хемосорбционное взаимодействие металлов с фенил-гидразином, оксихинолином, хинином, жирными кислотами. Было показано [75], что адсорбция хинина на поверхности частиц вольфрама, о-оксихинолина и фенил гидразин а — на поверхности частиц молибдена и циркония является процессом в основном необратимым. Гистерезис адсорбции в указанных системах становится значительным. Значения теплот адсорбции также свидетельствуют о том, что в данном случае протекает хемосорбционный процесс, наиболее отчетливо выраженный при адсорбции фенил-гидразина и о-оксихинолина на молибдене и вольфраме (теплота адсорбции 10—15 ккал/моль).

с Андреевой [21] наблюдали очень резкое повышение интенсивности светорассеяния и увеличение его диффузности для ряда растворов полимеров по мере ухудшения качества растворителя. На основании результатов измерений зависимостей Ц0(с,Ту Дебай [22] сделал вывод, что зависимость d In Ц^/dT от с проходит через отчетливо выраженный максимум в области умеренных концентраций, если рассматривается область значений Т, приближающихся к тета-условиям. Аномальные зависимости т)0(с,S), подобные описанным в настоящей работе, наблюдали еще в 1945 г. Янсен и Колдуэлл [23], а позднее Тагер [24]. JB последней цитируемой работе, кроме того, было обнаружено резкое различие характера неньютоновского течения растворов ft хороших и плохих растворителях. Наиболее убедительные .наблюдения образования ассоциатов, или арегатов, при ламинарном сдвиговом течении внешне гомогенного раствора были описаны в работах [25, 26]. Эти результата трактовались Петер-лином [27], исходя из предположения о подавлении возможности разрушения зацеплений макромолекул в высоковязком растворителе. Идея о структурных процессах, происходящих при развитии установившегося сдвигового течения, также привлекалась [26, 27] для объяснения характера изменения касательных на-рряжений в предстационарной стадии деформирования растворов в высоковязких растворителях, причем в работе [28] гбыло показано, что аналогичные переходные явления наблюдаются и при использовании низковязких растворителей в случае, близком к тета-условиям. Для объяснения всех перечисленных явлений также может быть привлечен механизм, предложенный Петерлином, с тем добавлением, что структура полимера в растворе может стабилизироваться термодинамическими сегмент-сегментными взаимодействиями, которые в плохом растворителе способствуют сохранению структуры даже в отсутствие сдвиговых деформаций.

В то же время следует иметь в виду, что такое рассмотрение является первым приближением. Исследование структуры полимеров показало, что не только в кристаллическом, но и в аморфном состоянии почти всегда образуются отчетливо выраженные упорядоченные надмолекулярные структуры. Полимерные тела являются четко выраженными гетерогенными (неоднородными) системами. В них имеются границы раздела между структурными образованиями, которые могут являться зародышем трещин. При деформировании полимера возникают процессы, связанные со взаимным перемещением крупных структурных элементов, превращением в другие типы надмолекулярных образований и их •разрушением. В одном и том же объеме полимера одновременно могут сформироваться структуры многих типов. Первичными элементами для образования надмолекулярных структур являются глобулы и пачки. Они могут служить основанием для образования С'олее крупных структурных элементов полимерного тела. Образование глобул аналогично образованию капли жидкости под действием поверхностного натяжения. Полимеры, структурированные в форме глобул, обычно находятся в аморфном состоянии.

Из кислот с прямыми цепями на катализаторах, солях железа, кетоны образуются с выходами от посредственных до отличных (пример 6.4). Разложение свинцовых солей имеет две отчетливо выраженные стадии [14]

Таким образом, имеются достаточно отчетливо выраженные две температуры перехода, одну из которых можно отнести к температуре расстекло-

Ферроцепил как заместитель в ферроценовом ядре и в бензольном кольце проявляет отчетливо выраженные электронодонорные свойства 1113]. Сопоставление величин окислительно-восстановительных потенциалов ферроцена, метилферроцена, диферроценила и метоксиферроцена показывает, что ферро-ценил — более сильный электронодонорный заместитель, чем метальная группа.

Ферроценил как заместитель в ферроценовом ядре и в бензольном кольце проявляет отчетливо выраженные электронодонорные свойства [22]. Сопоставление величин окислительно-восстановительных потенциалов ферроцена, метилферроцена, диферроценила и метоксиферроцена показывает, что ферроценил — электронодонорный заместитель, более сильный, чем метильная группа.

Соединения акридина хорошо кристаллизуются, и большинство из них имеет отчетливо выраженные температуры плавления. Методы их синтеза не оченч сложны, однако требуют дальнейшего усовершенствования. Указанные свойства акридиновых соединений привлекают к ним внимание химиков-органиков. Физико-химиков интересуют простейшие правила, устанавливающие связь между строением и величиной основности в ряду акридинов, а также связь между строениями и спектрами поглощения. Зависимость антибактериального действия акридиновых соединений от степени ионизации представляет собой наиболее известный пример связи между физико-химическими свойствами и физиологическим действием.

Соединения акридина хорошо кристаллизуются, и большинство из них имеет отчетливо выраженные температуры плавления. Методы их синтеза не оченч сложны, однако требуют дальнейшего усовершенствования. Указанные свойства акридиновых соединений привлекают к ним внимание химиков-органиков. Физико-химиков интересуют простейшие правила, устанавливающие связь между строением и величиной основности в ряду акридинов, а также связь между строениями и спектрами поглощения. Зависимость антибактериального действия акридиновых соединений от степени ионизации представляет собой наиболее известный пример связи между физико-химическими свойствами и физиологическим действием.

Необходимость такого обобщения будет ниже проиллюстрирована на примере результатов исследования поведения волокон из полипропилена, для которых методология обработки экспериментальных данных, предложенная Лидерманом, оказывается недостаточной. На рис. 9.12 представлены серии кривых ползучести и упругого восстановления при различных уровнях нагрузки. Из рисунка видно, что кривые ползучести и упругого восстановления совпадают только в области наименьших напряжений, т. е., хотя при низких напряжениях и • сохраняется линейность вязкоупругого поведения, при больших напряжениях возникают отчетливо выраженные нелинейные эффекты. Кроме того, «мгновенная», или, точнее, коротковременная, составляющая упругого восстановления всегда больше, чем ползучести.

Настоящее исследование показывает, что ударная вязкость систем на основе циклоалифатических эпоксидных смол может быть заметно повышена введением некоторых эластомеров различной молекулярной структуры, содержащих функциональные группы. Жидкие каучуки, растворимые в исходной смеси эпоксидная смола — отвердитель, в результате реакции сополимеризации ?'с эпоксидной смолой образуют эластомерную сетку, частично переходящую за счет сегрегации в отчетливо выраженные домены из частиц каучука, химически связанных с матрицей. На скорость указанной реакции и на совместимость эластомера со смолой оказывают влияние природа реакционных групп и полярность эластомера. Изменение же.кинетики реакции сополимеризации и структурирования оказывает влияние на молекулярную структуру смолы, образующей матрицу.

Нельзя ожидать, что образование небольшого количества гидроперекис-ных групп резко изменит физические свойства больших олефиновых молекул, так как их основная структура с двойными связями при этом оказывается незатронутой. Лишь в результате последующих реакций этих гидроперекисей происходят отчетливо выраженные физические изменения.

На рис. 2, а приведена микрофотография, полученная для раствора с концентрацией 1%. Как видно из этого рисунка, при данной концентрации полимера наблюдаются крупные, относительно бесструктурные образования, что свидетельствует, по-видимому, о расслаивании системы. При дальнейшем повышении концентрации а-полибутилена макрорасслаивание протекает вплоть до образования сплошной пленки полимера. В том случае, когда концентрация раствора м:еныпе 0,1%, на репликах не обнаруживается рельефа. Можно предположить, что при данных концентрациях система переходит в область молекулярно диспергированного раствора и невысокий молекулярный вес а-полибутилена (180 000) не позволяет разрешить с помощью реплик отдельные макромолекулы. Следует отметить необычайно интересную относительно резкую концентрационную зависимость появления упорядоченных структур в исследованных растворах а-полибутилена. Как правило, для всех исследованных образцов с концентрацией ниже 0,1% реплика всегда не рельсфна, и, начиная с концентраций 0,1% и выше, вплоть до расслаивания, появляются отчетливо выраженные пачки молекул.

Отщеплении хлористого Отдельные элементарные Отдельные составляющие Обработке разбавленной Отдельных функциональных Отдельных мономеров Отдельных представителей Обработке реакционной Отдельных структурных