|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отщепляет хлористый Непредельный углеводород образуется в результате отщепления НВг. Реакция протекает по правилу Зайцева: водород отщепляется преимущественно от углерода с меньшим числом атомов водорода (в этом примере от группы СН2, а не от группы СН3, также соседней с грунпой СВг). В результате отщепления бромистого водорода действием щелочи получаются бромид калия и вода. В этой реакции также проявляется правило Зайцева: если есть выбор, водород отщепляется преимущественно от того соседнего углеродного атома, который содержит меньшее число атомов водорода. Взаимодействие диазометана с ангидридами и хлорангидрида-ми кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта I уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлористый водород, и образуется относительно устойчивый а-диазокетон (см. также разд. Г, 8.2.1): Как уже упоминалось , при отщеплении элементов НХ от молекулы, содержащей заместитель X не при первичном углеродном атоме, в принципе возможны два направления отщепления. При реакциях бимолекулярного отщепления направление реакции определяется не только термодинамической устойчивостью образующегося олефина; большое значение приобретают пространственные факторы. Поэтому в данном случае при наличии двух возможностей водород нередко отщепляется преимущественно от наиболее гидрогенизированного, наиболее стерически доступного углеродного атома (правило Гофмана) Расщепление эфирной связи (I, 49—51; VI, 11). Приведем еще один пример этой реакции. Нагревание триметилового эфира флорацетофенона (1) с А. х. при 110° приводит к диметиловому эфиру (2) [1]. Аналогично, при деметилировании полиметокси-флавона отщепляется преимущественно метоксигруппа в положении 5 и образуется соответствующий 5-оксифлавон [12]. Первый синтез грамина [249] является дальнейшей иллюстрацией многосторонности реакций йодистого индолилмагния. Реакция последнего с диметиламиноацетонитрилом протекает с отщеплением цианогруппы и приводит к образованию ожидаемого амина (X); при взаимодействии же йодистого индолилмагния с хлорацетонитрилом наблюдается обратная картина — отщепляется преимущественно атом хлора, а не цианогруппа (стр. 37). Первый синтез грамина [249] является дальнейшей иллюстрацией многосторонности реакций йодистого индолилмагния. Реакция последнего с диметиламиноацетонитрилом протекает с отщеплением цианогруппы и приводит к образованию ожидаемого амина (X); при взаимодействии же йодистого индолилмагния с хлорацетонитрилом наблюдается обратная картина — отщепляется преимущественно атом хлора, а не цианогруппа (стр. 37). Расщепление эфирной связи (I, 49—51; VI, 11). Приведем еще один пример этой реакции. Нагревание триметилового эфира флорацетофенона (1) с А. х. при 110° приводит к диметиловому эфиру (2) [1]. Аналогично, при деметилировании полиметокси-флавона отщепляется преимущественно метоксигруппа в положении 5 и образуется соответствующий 5-оксифлавон [12]. при дегидрогалогенировании галогеналканов и дегидратации спиртов протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного (имеющего меньшее число атомов водорода) атома углерода (1875 г.). Правило Зайцева - в реакциях элиминирования галогеналканов и спиртов протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода. протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогени-зированного Са-атома с образованием наиболее замещенного при двойной связи алкена. Продукт I может далее превращаться по двум направлениям. По одному из них он может отщеплять воду и переходить в катион II, которому авторы приписывают две резонансные структуры, в том числе одну хиноидную. Этот катион присоединяет далее вторую молекулу фенола в оксониевой форме. Образующийся при этом промежуточный продукт III :отщепляет хлористый водород и стабилизуется, превращаясь в дифенилолпропан: Продукты присоединения пиридина [40а] и диокеана [29] к хлорсульфоновой кислоте применяются в качестве этерифи-цирующих агентов, например при этерификации касторового масла. В настоящее время не совсем ясно, идентичны ли эти реагенты с получаемыми из серного ангидрида. Вероятно, они различны, и хлорсульфоновая кислота скорее дает эфир, чем отщепляет хлористый водород, и образует соединение такого же типа, как и продукт присоединения серного ангидрида: При реакции [3-хлорглютаконовой кислоты с бисульфитом калия [430] первичный продукт присоединения 'отщепляет хлористый водород и в результате образуется р-сульфоглютаконовая кислота. Вторая молекула бисульфита присоединяется медленно, благодаря чему оказывается возможным приготовить р-сульфоглютаконовую кислоту [431] из глютиновой кислоты (НООС—G=C—CH2COOH). Принятый в промышленности технологический процесс получения диизоцианатов осуществляется. в две стадии [75]. Первая стадия — взаимодействие диамина с большим избытком фосгена с образованием карбаминоилхлорида (хлорангидрида алкилкарба-миновой кислоты); ее проводят при 0—5 °С. Фосген растворяют в одном из перечисленных растворителей и на холоду при перемешивании добавляют весь амин. Растворитель должен хорошо растворять как фосген, так и амин, кроме того, он должен давать хорошую суспензию карбаминоилхлорида. Перед началом реакции как амин, так и растворитель должны быть тщательно осушены над хлоридом алюминия или кальция. Суспензию карбаминоилхлорида на второй стадии обрабатывают дополнительным количеством фосгена при 150—200 °С. Карбаминоилхлорид при нагревании отщепляет хлористый водород, образуя диизоцианат. Избыточный фосген извлекают из отходящих газов тем же растворителем и возвращают в реакцию. Диизоцианат выделяется вакуумной ректификацией. Выход диизоцианата составляет около 90 %. При стабилизации поливинилхлорида надо учитывать, что он отщепляет хлористый водород уже при обычных условиях эксплуатации. Этот процесс ускоряется под действием солнечного света, нагревания и сопровождается появлением хрупкости и изменением цвета у изделий из поливинилхлорида. Переработка поливинил-хлорида осуществляется при температурах 170—190°С, что требует присутствия термостабилизаторов. Процесс термодеструкции осложняется еще и окислительными реакциями. Поэтому в качестве стабилизаторов в этом случае используют смеси различных веществ (5—6 компонентов): стеараты свинца или кадмия, основные соединения (для поглощения НС1), бензофенолы (защита от ультрафиолетовых лучей), фосфиты (разложение пероксидов). Кроме того, могут вводиться еще вещества, связывающие продук ты реакции указанных типов стабилизаторов с НС1 и другими веществами. Конфигурация о-хлорбензофеноноксима XI установлена на том основании, что соединение XI легко отщепляет хлористый водород с образованием производного бензоксазола XII; это указывает на пространственную близость атома хлора и гидр-оксильной группы (стерический центр при этой реакции не затрагивается!). В другой реакции, в ходе перегруппировки Бекмана, оксим XI образует анилид о-хлорбензойной кислоты (XIII). Следовательно, и в этом случае происходит антиобмен: озонировании, так как участки цепи, связывающие макромолекулы, при расщеплении озонидов также дают янтарную кислоту. Те же результаты должны получаться, если связь между молекулами осуществляется с участием кислорода. Трехмерное строение ^-полимера подтверждается способностью а-полимера при хранении и нагревании переходить в ц-форму. Этот процесс можно замедлить добавлением фенил-{5-нафта-лина (неозона). Изменение физико-механических свойств при переходе а-полимера в ц-полимер аналогично изменениям, происходящим в процессе вулканизации натурального каучука. Обычно а-полихлоропрен вулканизуют без серы. При хранении даже при комнатной температуре он отщепляет хлористый водород с образованием полимера пространственного строения. Хлоропреновый каучук, содержащий хлор в качестве полярного заместителя, под действием кислорода отщепляет хлористый водород. Чем ближе друг к другу находятся рассматриваемые атомы, тем в большей степени проявляется их взаимное влияние. Так, эти-ленхлоргидрин, имеющий строение (I), вполне устойчив, а его изомер строения (II)—неустойчив и самопроизвольно отщепляет хлористый водород: ег,?-Дихлорпропионитрил при нагревании (особенно легко в присутствии пиридина или других третичных аминов) отщепляет хлористый водород с образованием й-хлоракрилонитрила. Это же соединение получается при прямом хлорировании акрило-нитрила при 200 — 500° над активированным углем. Более кислые сложные эфиры а-галогензамещенных жирных кислот реагируют в роли метиленового компонента как с альдегидами, так и с кетонами. При этом сначала образуется хлоргидрин, который в условиях реакции немедленно отщепляет хлористый водород (реакция Дарзана — Кляйзена):  Отбрасывают полученный Отдельные представители Определяемой уравнением Отдельных аппаратов Отдельных кристаллов Отдельных полимеров Отдельных процессов Отдельных составляющих Отдельными участками |
- |
Навигация