Главная --> Справочник терминов


Отщепления бромистого нуклеофильного замещения; Н - реакции отщепления (элиминирования); Е, К 2 - моно- и бимолекулярные реакции отщепления; СИ,, - молекулярная формула (метана);

146. Отщепление (реакция отщепления, элиминирования) Е Химическая реакция, в которой происходит отрыв молекулы либо другой частицы от реагента.

нуклеофильного замещения; Е -реакции отщепления (элиминирования); Еь Е2 - моно- и бимолекулярные реакции отщепления; СН4 - молекулярная формула (метана);

отщепления (элиминирования) 48,72, 201,273

Реакции отщепления (элиминирования (Е)) сопровождаются разрывом ковалентных связей в молекуле с образованием новых. Например:

Переходные состояния в реакциях присоединения и отщепления (элиминирования) определяются геометрией it-электронных облаков двойных связей. Как уже ранее отмечалось, it-электронные облака образуются в результате перекрывания копланарных р-орбит и расположены симметрично над и под плоскостью двойной связи. Поэтому атака it-связи или отщепление заместителей с образованием it-связи должны происходить в направлениях, лежащих в плоскости этой связи. Если такие процессы происходят по обе стороны электронного облака, то их называют транс-реакциями, если же они происходят на одной стороне

Механизм таких реакций, называемых реакциями отщепления (элиминирования), рассмотрен подробно на с. 96. Чем устойчивее образующийся алкен, тем легче он получается в реакции дегидро-галогенирования. По устойчивости алкены можно расположить в такой ряд:

Реакции отщепления (элиминирования*) (?). Очень часто на-раду с реакцией нуклеофильного замещения галогена параллельно протекает реакция дегидрогалогенирования с образованием олефина. При этом происходит отщепление двух атомов (или групп) из одного и того же вещества без замещения их на другие атомы. Например, при действии на галогеналкил спиртового раствора Щелочи отщепляется галогеноводород с образованием непредельного соединения:

2. Реакции отщепления (элиминирования):

В ацетилене протон (электрофильная частица) замещается на карб-катион. Параллельно протекает реакция отщепления (элиминирования):

8 Substitution — замещение, nuclcofilic— нуклеофнльный, elimination—отщепление (англ.). Отсюда SN\, SN'2 — символы соответственно моно- н бимолекулярного пуклеофнлыюго замещения, Е\ и ?2 — символы моно- н бимолекулярного отщепления (элиминирования).

Оба углеводорода, циклогексадиен-1,3 и циклогексадиен-1,4, которые также можно рассматривать как дигидробензолы, образуются одновременно, причем соотношение их зависит от способа получения, но обычно в большем количестве получается циклогексадиен-1,3. Последний целесообразно получать, например, из 1,2-дйбромциклогексана путем отщепления бромистого водорода с помощью хинолина или эти-лата натрия; т. кип. 82—83°/760 мм. Циклогексадиен-1,4 трудно получить в чистом виде.

Непредельный углеводород образуется в результате отщепления НВг. Реакция протекает по правилу Зайцева: водород отщепляется преимущественно от углерода с меньшим числом атомов водорода (в этом примере от группы СН2, а не от группы СН3, также соседней с грунпой СВг). В результате отщепления бромистого водорода действием щелочи получаются бромид калия и вода.

Галоидолроизводные ненасыщенных углеводородов типа RCH : СНВг могут вступать в реакцию с магнием в эфире; однако при этом, наряду с магнийорганическими соединениями, образуются ненасыщенные углеводороды в результате отщепления бромистого водорода. Все же и в случае таких галоидопроизвод-ных можно добиться удовлетворительных выходов магний-органических соединений и использования их для дальнейших синтезов, если реакцию с металлическим магнием проводить в присутствии какого-либо карбонильного соединения 64.

Аналогичным образом были получены натриевое производное феноксиацетилена[18а] из 1,2-дибром-1-фешжсиэтилена иди три-бромфеноксиэтилена и циклооктин — из 1 ,2-дибромц.иклоокте-на [2U] (см. прим. 1). При отщепления брома от дибромида то-лана и тетрабромида дифепилдиацетилена хорошие результаты даст цинковая пыль в ацетоне [104 с]. Выход дифенилдиацетилена достигает при этом 85%. Однако, ввиду того, что исходным материалом для получения дибромидов ацетиленов могут служить только сами соответствующие ацетилены, описанный метод не имеет синтетического значения. Диброштялены можно синтезировать также из RCHjCBr — CH3 (полученного из 2,3-дибромпро-пена и магнийорга1гаческого соединения) путем бронирования и отщепления бромистого водорода действием спиртового раствора этилата натрия [90]. Полученные дибромиды при взаимодействии с цинком в этиловом спирте образуют ацетилены; выходы, однако, очень низки. Так, например, гекс.ин-3 был получен таким путем с выходом всего 8% [67]. Возможность применения этого метода очень сильно осложняется тем обстоятельством, что при взаимодействии брома ic бромэтилшом наряду с 'присоединением имеет место также замещение. Возможно также, что при отщеплении брома кроме ацетилена образуются олефины. Такое предположение подтверждается известным фактом образования симм-бис-

Если оптически активный дибензоилапоморфип (XVI) обработать бромистым цианом в растворе хлороформа, то с 50%-ным выходом получается вещество, образующееся в результате расщепления кольца и одновременного отщепления бромистого водорода [75].

новится в положение 2. После отщепления бромистого водорода

Дегидрирование тетралина и его производных часто легко идёт при повышенно^ температуре и осуществляется пропусканием его паров через -йагретые стеклянные или луженые железные трубки, иногда в присутствии серы или окиси свинца, а также путем бромирования . гидрированного ядра и последующего отщепления бромистого водорода при перегонке. р-Этилтетралин при 650° превращается в р-э т ил-

При действии же двуокиси серы в результате отщепления бромистого водорода получается тетразиндикарбоновая кислот а1272. Треххлористый титан также может применяться для подобных восстанов-

В качестве примера отщепления бромистого водорода, протекающего с трудом, приведем краткое описание получения ац стала р-метилкротонового альдегида по Фншеру и Левенбергу [900],

ведет себя Т-бромпропилфталИмид*4'». Ои при переходит сначала в V -бромпропилфтальамндокислый калий, который при отщепления бромистого 'калия переходит в ангидро-у-оксипропилфталь-амидокислоту. Последняя при поглощении воды превращается в эфир амиио-пропавслфталевой кислоты, причем кольцо разрывается между карбонилои я, ямидогруппой.

Галоидопроизводные ненасыщенных углеводородов типа RCH : СНВг могут вступать в реакцию с магнием в эфире; однако при этом, наряду с магнийорганическими соединениями, образуются ненасыщенные углеводороды в результате отщепления бромистого водорода. Все же и в случае таких галоидопроизвод-ных можно добиться удовлетворительных выходов магний-органических соединений и использования их для дальнейших синтезов, если реакцию с металлическим магнием проводить в присутствии какого-либо карбонильного соединения в4.




Отдельные представители Определяемой уравнением Отдельных аппаратов Отдельных кристаллов Отдельных полимеров Отдельных процессов Отдельных составляющих Отдельными участками Отделения небольшого

-
Яндекс.Метрика